无机化学和化学分析公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

化学反应速率化学反应速率与化学动力学与化学动力学初步概念初步概念第第4章章第1页第1页上页上页下页下页目录目录返回返回1.初步理解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过初步理解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过2.渡状态理论和活化能概念；渡状态理论和活化能概念；2.理解并会用浓度、温度、催化剂诸原因解释其对化理解并会用浓度、温度、催化剂诸原因解释其对化3.学反应速率影响；学反应速率影响；3.初步掌握阿仑尼乌斯公式应用，会用其求算活化初步掌握阿仑尼乌斯公式应用，会用其求算活化4.能及某温度下反应速率；能及某温度下反应速率；4.理解反应分子数和反应级数概念，会进行基元反理解反应分子数和反应级数概念，会进行基元反5.应相关简朴计算；应相关简朴计算；5.初步掌握零级、一级和二级反应特性。初步掌握零级、一级和二级反应特性。本章教学要求本章教学要求第2页第2页上页上页下页下页目录目录返回返回第3页第3页上页上页下页下页目录目录返回返回 化化学学动动力力学学(化化学学动动力力学学)研研究究是是反反应应进进行行速速率率,并并依依据据研研究究反反应应速速率率提提供供信信息息探探讨讨反反应应机机理理，即即研研究究反反应应快快慢和反应进行路径。慢和反应进行路径。H2与与O2含含有有生生成成H2O强强烈烈趋趋势势,但但室室温温下下气气体体混混合合物物放放置置1万万年年仍仍看看不不出出生生成成H2O迹迹象象。为为了了利利用用这这个个反反应应释释放放巨巨大大能能量量,就就必必须须提提供供适适当当动动力力学学条条件件。因因此此，化化学动力学研究还在于其实用意义。学动力学研究还在于其实用意义。第4页第4页上页上页下页下页目录目录返回返回4.1.1 化学反应平均速率化学反应平均速率The average rate of chemical reaction 4.1.2 反应瞬时速率反应瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction 4.1 化学反应平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction第5页第5页上页上页下页下页目录目录返回返回定定 义义 反应速率反应速率(反应比率反应比率)是指给定条件下反应物通过化是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物速率，惯用单位时间内反应物学反应转化为产物速率，惯用单位时间内反应物浓度浓度减少或者产物浓度增长来表示。减少或者产物浓度增长来表示。浓度惯用浓度惯用mol dm3，时间惯用，时间惯用s，min，h，d，y。反。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示办法。比率）两种表示办法。4.1.1 化学反应平均速率化学反应平均速率以以H2O2在水溶液中分解反应为例讨论这两个概念。在水溶液中分解反应为例讨论这两个概念。第6页第6页上页上页下页下页目录目录返回返回(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应平均速率反应平均速率=c(H2O2)t伴随时间推移，双氧水浓度在减小！伴随时间推移，双氧水浓度在减小！第7页第7页上页上页下页下页目录目录返回返回 实际工作中怎样选择，往往取决于哪一个物质更易 经过试验监测其浓度改变。速率方程相同，但各自k不同。aA +bB yY +zZ对于普通化学反应：对于普通化学反应：第8页第8页上页上页下页下页目录目录返回返回 瞬时速率只能用作瞬时速率只能用作图办法得到，比如对于图办法得到，比如对于反应（反应（45 ）：）：2N2O5 4NO2+O24.1.2 反应瞬时速率反应瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4第9页第9页上页上页下页下页目录目录返回返回反应反应 2W+X Y+Z哪种速率表示式是正确？哪种速率表示式是正确？（同窗们自己回答）（同窗们自己回答）Question 1Question 1第10页第10页上页上页下页下页目录目录返回返回4.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory4.2.1 碰撞理论碰撞理论 Collision theory4.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 Transition state theory 4.2.3 活化能活化能 Ea Activation energy 第11页第11页上页上页下页下页目录目录返回返回 19 Lewis以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞两个基本前提发生有效碰撞两个基本前提:碰撞粒子动能必须足够大碰撞粒子动能必须足够大 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞几何方位要适当碰撞几何方位要适当对于反应对于反应4.2.1 碰撞理论碰撞理论第12页第12页上页上页下页下页目录目录返回返回对于反应对于反应第13页第13页上页上页下页下页目录目录返回返回 对对 HCl 和和 NH3 气相反应，显然气相反应，显然 HCl H 端端只能通过狭窄只能通过狭窄“窗口窗口”靠近孤对电子，发生有靠近孤对电子，发生有效碰撞机会自然小多了。效碰撞机会自然小多了。第14页第14页上页上页下页下页目录目录返回返回 相相应应2HI H2+I2，若若每每次次碰碰撞撞都都反反应应，T=500，c(HI)=1.0103moldm-1,d(HI)=4.01010m。则则理理论论碰碰撞撞次次数数和和实实际际碰碰撞撞次数各为多少？次数各为多少？实际反应速率仅为实际反应速率仅为1.210-8moldm-1 s-1，两者相差，两者相差1012倍。倍。则则Question 2Question 2以碰撞频率公式计算：以碰撞频率公式计算：这里，这里，Z 碰撞总数碰撞总数 P P 取向因子取向因子 f f 能量因子能量因子Solution第15页第15页上页上页下页下页目录目录返回返回4.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物（有活性复杂）（有活性复杂）A+B-CA B C*A-B+C反应物反应物(始态始态)活化络合物活化络合物(过渡态过渡态)产物产物(终态终态)第16页第16页上页上页下页下页目录目录返回返回 所表示反应图上哪一点代表反应所表示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？中间产物？哪一点代表活化络合物？1234势势 能能反应过程反应过程Question Question 第17页第17页上页上页下页下页目录目录返回返回定义定义:各种教材给予活化能定义不同，本课程使用以下定义，即活化分子平均动能与分子平均动能之差.4.2.3 活化能活化能 Ea第18页第18页上页上页下页下页目录目录返回返回 反应物能量必反应物能量必 须爬过一个能垒须爬过一个能垒 才干转化为产物才干转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (rH为负值为负值)，外界仍必须提供外界仍必须提供 最低程度能量，最低程度能量，这个能量就是这个能量就是 反应活化能反应活化能 第19页第19页上页上页下页下页目录目录返回返回 离子反应和沉淀反应离子反应和沉淀反应Ea都很小都很小 普通认为普通认为Ea小于小于63 kJmol-1为快速反应为快速反应 小于小于40 kJmol-1和不小于和不小于400 kJmol-1都很难测定出都很难测定出 一些反应一些反应Ea 每一反应活化能数值各异每一反应活化能数值各异,能够通过试验和计算得能够通过试验和计算得 到到。活化能越小活化能越小,反应速率越快。反应速率越快。Ea是动力学参数。是动力学参数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5 kJmol-1HCl+NaOH NaCl+H2O,Ea20 kJmol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251 kJmol-1第20页第20页上页上页下页下页目录目录返回返回 化学反应会不会因活化分子消化学反应会不会因活化分子消耗而停止？耗而停止？含含有有各各动动能能值值分分子子分分布布情情况况是是由由温温度度决决定定。温温度度一一定，分布情况就一定。定，分布情况就一定。（1）反反应应是是放放热热，伴伴随随反反应应进进行行体体系系温温度度也也许许升升高高，活化分子所占百分数不但不减小反而增长了。活化分子所占百分数不但不减小反而增长了。（2）反反应应是是放放热热，假假如如维维持持体体系系温温度度不不变变，则则活活化化分分子子所所占占百百分分数数也也不不变变；假假如如环环境境不不能能供供应应热热量量，体体系系温温度度则则减减少少，活活化化分分子子所所占占百百分分数数将将随随之之减减小小。即即便便这这样样，体体系系总总还还存存在在一一个个动动能能分分布布，总总有有一一定定数数量量活活化化分分子。子。SolutionQuestion 5Question 5第21页第21页上页上页下页下页目录目录返回返回4.3 影响化学反应速率原因影响化学反应速率原因 Influential factors on chemical reaction rate4.3.1 浓度对化学反应速率影响浓度对化学反应速率影响:元元 反应速率方程反应速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction:rate equation of elemental reaction第22页第22页上页上页下页下页目录目录返回返回4.3.2 温度对化学反应速率影响温度对化学反应速率影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction4.3.3 反应物之间接触情况对反应速反应物之间接触情况对反应速 率影响率影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction4.3.4 催化剂对反应速率影响催化剂对反应速率影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction第23页第23页上页上页下页下页目录目录返回返回4.3.1 浓度对化学反应速率影响浓度对化学反应速率影响:元元 反应速率方程反应速率方程反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情况下,增长反增长反应物浓度能够增大反应速率。应物浓度能够增大反应速率。用来表示反应速率与反应物浓度之间定量关系式叫用来表示反应速率与反应物浓度之间定量关系式叫速率方程速率方程(比率相等比率相等)又叫速率定律又叫速率定律(比率定律比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中燃烧白磷在纯氧气中和在空气中燃烧第24页第24页上页上页下页下页目录目录返回返回 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物反反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物反应称为元反应（初步反应）。应称为元反应（初步反应）。对元反应对元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(A)c(B)即即 v =k c(A)c(B)或或 v=k c 2(A)(A=B)对普通元反应，则对普通元反应，则 v=k ca(A)c b(B)(质量作用定律）质量作用定律）k 为速率常数为速率常数(比率常数比率常数)：与T相关，与c无关 浓度均为单位浓度时，则称为比速率，k大v就大 n=a+b+(反应级数)用不同物种浓度表示v时，k值也不同(1)元反应速率方程元反应速率方程第25页第25页上页上页下页下页目录目录返回返回1.在在多多相相反反应应中中,固固态态反反应应物物浓浓度度和和不不互互溶溶纯纯液液体体反反应应物浓度不写入速率方程。物浓度不写入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)2 Na(l)+2 H2O(l)2 NaOH(aq)+H2(g)速率方程分别为：反应速率速率方程分别为：反应速率=k c(O2)反应速率反应速率=k2.对对气气相相反反应应和和有有气气相相参参与与反反应应,速速率率方方程程中中浓浓度度项项可可用用分分压压代代替替。碳碳与与氧氧生生成成二二氧氧化化碳碳反反应应速速率率常常数数亦亦可表示为可表示为:反应速率反应速率=k p(O2)（显然（显然k不是不是k）第26页第26页上页上页下页下页目录目录返回返回(2)非元反应非元反应由两个或多个基元反应环节完毕反应：由两个或多个基元反应环节完毕反应：实际是两步完毕实际是两步完毕 如如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过试验能够找出决速环节通过试验能够找出决速环节(Rate determining step)因此因此 v=k c(A2)复杂反应速率方程只能通过试验取得！复杂反应速率方程只能通过试验取得！A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)第27页第27页上页上页下页下页目录目录返回返回对臭氧转变成氧反应对臭氧转变成氧反应 2O3(g)3O2(g)其历程为：其历程为：O3 O2+O （快）快）O+O3 2O2（慢）慢）适合此历程速率方程是什么？适合此历程速率方程是什么？a.kc2(O3)b.kc(O3)c(O)b.c.kc(O3)2c(O2)d.kc2(O3)c-1(O2)Question 6Question 6第28页第28页上页上页下页下页目录目录返回返回对反应对反应 NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：实实 验验 初始初始c(NH4+)初始初始c(NO2)初始速率初始速率(mol dm3s1)1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31由试验由试验1和和2可知：可知：v2:v1=2.00=(2.0):m m=1同理可得同理可得 n=1 v=k c()c()1.3510-7moldm-3 s-1(0.100moldm-3)(0.005moldm-3)k=2.7 10-7moldm-3 s-1=2.7 10-7moldm-3 s-1第29页第29页上页上页下页下页目录目录返回返回(3)反应级数与反应分子数差别反应级数与反应分子数差别是对元环是对元环节或简朴节或简朴反应所相反应所相应微观化应微观化学改变而学改变而言言参与反应参与反应反应物微反应物微粒数目粒数目只也许只也许是一、是一、二、三二、三为固定值为固定值任何元环节任何元环节或简朴反应或简朴反应所相应微观所相应微观改变，必定改变，必定存在反应分存在反应分子数子数对速率方程对速率方程不能纳入不能纳入形式复杂反形式复杂反应，级数无应，级数无意义意义是对宏观是对宏观化学反应化学反应包括简朴包括简朴反应和复反应和复杂反应而杂反应而言言反应速率反应速率与浓度几与浓度几次方成正次方成正比，就是比，就是几级反应几级反应可为零、可为零、简朴正、简朴正、负整数负整数和分数和分数对指定对指定反应是反应是否有固否有固定值定值u u=k c a(A)c b(B)概念所属概念所属 范围范围定义或意义定义或意义各个不同反应中允许值对指定反对指定反应是否有应是否有固定值固定值是否必定存在是否必定存在反应级数反应级数反应分子数反应分子数第30页第30页上页上页下页下页目录目录返回返回1889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间定量关系之间定量关系:由由Arrhenius方程可定义方程可定义 Ea:则则（4）Arrhenius 方程方程若已知若已知T1,k1,T2,k2,可求出可求出Ea求出求出Ea 后后,可用内插法或外推法求算指定温度下可用内插法或外推法求算指定温度下k值。值。第31页第31页上页上页下页下页目录目录返回返回 对反应对反应 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若若 有下列数据，计算其反应活化能。有下列数据，计算其反应活化能。T()T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 Ea=-R(斜率斜率)=-(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K)=1.0 105Jmol-1Question 7Question 7Solution第32页第32页上页上页下页下页目录目录返回返回依据题给数据依据题给数据,求算反应求算反应2 N2O5(在在CCl4)2 NO2(在在CCl4)O2(g)活化能活化能。T/K337327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7Question 8Question 8将题给数据处理为作图数据：将题给数据处理为作图数据：(1/T)103/K-1Ln/(ks-1)2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.368.80 3.668.80 Solution第33页第33页上页上页下页下页目录目录返回返回直线斜率直线斜率（Ea/R）=1.2104 K 0.50103 K16.2 求直线斜率求直线斜率(-Ea/R):由斜率计算活化能由斜率计算活化能:Ea=(R)(斜率斜率)=(8.314 Jmol1 K1)(1.2104 K)=1.0105 Jmol1 =1.0103 kJmol1 以以ln(k/s-1)对对1/T作图得图作图得图;第34页第34页上页上页下页下页目录目录返回返回 Ea处于方程指数项中处于方程指数项中,对对k有明显影响。室温下有明显影响。室温下,每增长每增长4 kJmol-1,k值减少约值减少约80%；温度升高温度升高,k 增大。普通反应温度每升高增大。普通反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍；对不同反应,升高相同温度,Ea大反应 k 增大倍 数多(即含有较大温度系数)。对同一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在高温在高温 区值增长较少；区值增长较少；第35页第35页上页上页下页下页目录目录返回返回4.3.3 反应物之间接触情况对反应速反应物之间接触情况对反应速 率影响率影响(1)气相或溶液中进行化学反应不考虑接触情况。气相或溶液中进行化学反应不考虑接触情况。(2)固体参与，其接触面积和形状不可忽略。红热状态固体参与，其接触面积和形状不可忽略。红热状态 块状铁与水蒸气之间反应进行得非常缓慢块状铁与水蒸气之间反应进行得非常缓慢,而同样而同样 温度下铁粉反应则要快得多：温度下铁粉反应则要快得多：铁与盐酸反应铁与盐酸反应3Fe(s)+4 H2O(g)Fe3O4(s)+4 H2(g)第36页第36页上页上页下页下页目录目录返回返回4.3.4 催化剂对反应速率影响催化剂对反应速率影响催化剂催化剂:存在少许就能加快反应而存在少许就能加快反应而本身最后并无损耗本身最后并无损耗 物质物质催化作用特点催化作用特点：只能对热力学上也许发生只能对热力学上也许发生 反应起作用反应起作用 通过改变反应路径以缩短通过改变反应路径以缩短 达到平衡时间达到平衡时间 只有在特定条件下催化只有在特定条件下催化 剂才干表现活性剂才干表现活性 通过改变催化剂能够改变通过改变催化剂能够改变 反应方向反应方向(1)催化剂与催化作用催化剂与催化作用第37页第37页上页上页下页下页目录目录返回返回(2)均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化 均相催化均相催化:催化剂与反应物种在同一相中催化反应催化剂与反应物种在同一相中催化反应 多相催化多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相催催化剂与反应物种不属于同一物相催 化反应化反应 N2(g)+3 H2(g)2 NH3(g)N2(g)N N 2N /H2(g)H H 2H /化学吸附造成键削弱或离解化学吸附造成键削弱或离解NH3 NH3(g)/产物解吸附和催化剂再生产物解吸附和催化剂再生N +H NH/NH +H NH2/NH2 +H NH3/表面物种之间反应表面物种之间反应第38页第38页上页上页下页下页目录目录返回返回第39页第39页上页上页下页下页目录目录返回返回 废气从汽车引擎是通过废气从汽车引擎是通过 接触反应转换到最小化环境损害接触反应转换到最小化环境损害原理原理实物实物第40页第40页上页上页下页下页目录目录返回返回高效高效高选择性高选择性条件温和条件温和以酶为催化剂反应，其特点是：以酶为催化剂反应，其特点是：大大多多数数酶酶反反应应在在人人体体温温条条件件下下进进行行得得不不久久。温温度度超超出出37太太多多时时酶酶会会失失去去活活性性,这这是是由由于于体体温温升升高高造造成成酶酶结结构构发发生生改改变变,活活性性部部位位发发生生变变形形,从从而而难难以以实实现现 “锁配钥锁配钥”关系。关系。第41页第41页上页上页下页下页目录目录返回返回您知道您天天喝进您知道您天天喝进牛奶是如何消化吗牛奶是如何消化吗?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生生物物化化学学家家用用“锁锁配配钥钥”模模型型(“锁锁和和钥钥匙匙”)解解释释酶酶催化活性。催化活性。Question 9Question 9Solution第42页第42页上页上页下页下页目录目录返回返回(3)化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附 物理吸附：物理吸附：被吸附物与催化剂表面之间作用力为被吸附物与催化剂表面之间作用力为 范德华力吸附范德华力吸附化学吸附：化学吸附：被吸附物与催化被吸附物与催化剂表面之间作用力达到化学剂表面之间作用力达到化学键数量级吸附键数量级吸附 一一个个中中间间体体应应相相应应于于能能量量图图上上一一个个低低谷谷,对对一一个个能能够够正正常常运运转转催催化化循循环环,能能量量图图上上既既不不能能出出现现高高于于原原峰峰峰峰,又又不不能能出出现现 低低 于于 产产 物物 能能 量量 谷谷。第43页第43页上页上页下页下页目录目录返回返回4.4.1 反应物（或产物）反应物（或产物）c-t图图 The plot of cversust for reactants or products4.4.2 拟定速率方程试验办法拟定速率方程试验办法 The experimental methods for determining the rate equation4.4.3 反应机理设计反应机理设计 Design of reaction mechanism第44页第44页上页上页下页下页目录目录返回返回 化学反应方程式往往并化学反应方程式往往并不表示反应进行路径不表示反应进行路径：研究反应机理目的之一就是要研究反应是由哪些研究反应机理目的之一就是要研究反应是由哪些 基元反应构成基元反应构成,或者说或者说,是研究由反应物转化为产是研究由反应物转化为产 物路径物路径 A A I D+)I B A C A B C D 清楚反应是如何进行，有效控制反应快慢，以清楚反应是如何进行，有效控制反应快慢，以 取得盼望产物取得盼望产物 合理反应机理应满足：合理反应机理应满足：所有元反应加和应为所有元反应加和应为 化学计量反应方程式化学计量反应方程式 由反应机理得出速率方程由反应机理得出速率方程 应与试验所得一致应与试验所得一致第45页第45页上页上页下页下页目录目录返回返回4.4.1 反应物（或产物）反应物（或产物）c-t图图 c-t图图是是动动力力学学研研究究基基础础，如如H2O2分分解解反反应应中中H2O2浓浓度随时间改变。度随时间改变。正正比比于于浓浓度度任任何何物物理理量量都都可可用用于于跟跟踪踪化化学学反反应应中中浓浓度度随随时时间间改改变变：如如吸吸光光度度、气气体体分分压压、同同位位素标识物放射性等。素标识物放射性等。测定测定H2O2分解速率试分解速率试验装置验装置第46页第46页上页上页下页下页目录目录返回返回4.4.2 拟定速率方程试验办法拟定速率方程试验办法 在尚未拟定反应为元反应之前在尚未拟定反应为元反应之前,不能依据反应方不能依据反应方 程式系数写出速率方程程式系数写出速率方程!反应级数概念适合用于任何化学反应反应级数概念适合用于任何化学反应,不必考虑速不必考虑速 率率方方程程所所描描述述化化学学反反应应是是否否为为元元反反应应。反反应应级级 数数表表示示了了反反应应物物浓浓度度影影响响反反应应速速率率模模式式,因因此此,试验拟定速率方程实质就是拟定反应级数。试验拟定速率方程实质就是拟定反应级数。现在我们将以反应物现在我们将以反应物A分解为产物反应分解为产物反应 A 产物产物 为例阐明拟定反应级数试验办法。为例阐明拟定反应级数试验办法。第47页第47页上页上页下页下页目录目录返回返回 假如该反应是零级反应假如该反应是零级反应,则速率方程为则速率方程为:反应速率反应速率=k c0(A)=k 以以ct(A对对t(时时间间)作作图图,得得到到直直线线斜斜率率和和直直线线在在纵纵坐坐标上截距分别为标上截距分别为-k和和c0(A)。这意味着反应速率与反应物浓度无关。上式积分形式是这意味着反应速率与反应物浓度无关。上式积分形式是个直线方程个直线方程:ct(A)=-kt c0(A)分解反应中，分解反应中，N2O 以匀速以匀速0.001 mol dm3 min1 分解分解0。1000。0500。000050100c(N2O)/moldm-3t/min如：如：N2O(g)N2(g)+O2(g)v=kc0(N2O)=kAu第48页第48页上页上页下页下页目录目录返回返回则速率方程为则速率方程为:反应速率反应速率=k c(A)其积分形式是其积分形式是:lnct(A)=-kt lnc0(A)以以lnct(A)/moldm-3对对t作作图图,应应当当得得到到一一条条直直线线。直直 线线 斜斜 率率 和和 直直 线线 在在 纵纵 坐坐 标标 上上 截截 距距 分分 别别 为为-k和和lnc0(A)/moldm-3。假如该反应是一级反应假如该反应是一级反应,比如比如分解反应分解反应 CH3CH2Cl(g)H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应放射性衰变反应重排反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=CH2CH2第49页第49页上页上页下页下页目录目录返回返回 当反应物当反应物 A 转化率为转化率为50%时时 所需反应时所需反应时 间称为半衰期间称为半衰期,用用 表示，与浓度无关表示，与浓度无关。对于一级反应对于一级反应,其半衰期为其半衰期为:则则 这这一一办办法法常常被被用用于于考考古古研研究究，比比如如测测定定埃埃及及古古墓墓年年代代。美美国国科科学学家家利利比比因因（Libby W F）创创造造利利用用测测定定放放射射性性14C拟拟定定地地质质年年代代法法（放放射射性性炭炭素素扩扩展展名名）获获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。19081980第50页第50页上页上页下页下页目录目录返回返回 假如您测得了不同时间反应物浓度,就能够用尝试法确定反应级数,就确定了速率方程。假如该反应是二级反应假如该反应是二级反应,则速率方程为则速率方程为:反应速率反应速率=k c2(A)其积分形式是其积分形式是:以以1/ct(A)对对t作作图图,应应当当得得到到一一条条直直线线。直直线线斜斜率率和和直线在纵坐标上截距分别为直线在纵坐标上截距分别为k和和1/c0(A)。第51页第51页上页上页下页下页目录目录返回返回级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A)反应速率反应速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A)lnc(A)关系函数关系函数速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率关系线斜率关系半衰期半衰期 t1/2=t1/2=t1/2=第52页第52页上页上页下页下页目录目录返回返回依据题给动力学数据依据题给动力学数据,拟定反应拟定反应(A(A产物产物)反应级数和速率常数反应级数和速率常数k k。t/min05101525c/(moldm-3)lnc/(moldm-3)(1/c)/(mol-1dm3)1.000.001.000.63-0.461.60.46-0.782.20.36-1.022.80.25-1.394.0只有只有(c)是直线是直线,表明反应为二级反应表明反应为二级反应:反应速率反应速率=k c2(A)k=图图c中直线斜率中直线斜率=0.12 mol-1dm3min-1(4.001.00)mol-1dm3(250)minSolutionQuestion 10Question 10第53页第53页上页上页下页下页目录目录返回返回 该该过过程程机机理理和和反反应应中中间间体体尚尚未未拟拟定定,但但现现在在流流行行观观点点认认为为催催化化循循环环涉涉及及V2O5氧氧化化SO2反反应应和和V(IV)物物种种被被O2氧化为氧化为V(V)物种两个反应物种两个反应:SO2催化氧化催化氧化,涉及反应下列涉及反应下列:SO2(g)O2(g)=SO3(g),SO2V2O5 2VO2 SO3 2VO2 O2 V2O5据认为，后一反应为反应决速步。据认为，后一反应为反应决速步。第54页第54页上页上页下页下页目录目录返回返回4.4.3 反应机理设计反应机理设计元过程主要特性包括元过程主要特性包括:1.1.速率方程浓度项指数等于平衡了化学方程式计量系速率方程浓度项指数等于平衡了化学方程式计量系数。数。2.元元 过过 程程 既既 也也 许许 是是 单单 分分 子子 过过 程程(Unimolecular process),3.也也也也许许是是双双分分子子过过程程(Bimolecular过过程程)。前前者者涉及涉及4.单个分子解离单个分子解离,后者则涉及两个分子碰撞。后者则涉及两个分子碰撞。3.元过程是可逆过程元过程是可逆过程,一些元过程也许达到平衡状态。一些元过程也许达到平衡状态。4.一个元过程中产生中间体会在另一个元过程中被一个元过程中产生中间体会在另一个元过程中被5.消耗消耗。5.一个元过程速率也许比其余元过程慢得多。一个元过程速率也许比其余元过程慢得多。第55页第55页上页上页下页下页目录目录返回返回 反应速率反应速率(1)=k1 c(H2)c(ICl)反应速率反应速率(2)=k2 c(HI)c(ICl)H2(g)2 ICl(g)I2(g)2 HCl(g)试验上得到二级反应速率定律试验上得到二级反应速率定律:反应速率反应速率=k c(H2)c(ICl)您能为反应拟定一个合理机理吗您能为反应拟定一个合理机理吗?SolutionQuestion 11Question 11假定总反应由下列两步元反应加在一起得到假定总反应由下列两步元反应加在一起得到:(1)H2(g)ICl(g)HI(g)HCl(g)(慢反应慢反应)(2)HI(g)ICl(g)I2(g)HCl(g)(快反应快反应)H2(g)2 ICl(g)I2(g)2HCl(g)(总反应总反应)两个元环节速率定律分别是两个元环节速率定律分别是:第56页第56页上页上页下页下页目录目录返回返回 假假定定元元反反应应(1)是是慢慢反反应应而而元元反反应应(2)是是快快反反应应。意意味味着着元元反反应应(1)中中生生成成HI在在元元反反应应(2)中中马马上上被被消消耗耗。元元反反应应(1)是是决决速速步步,总总反反应应速速率率是是由由元元反反应应(1)中中生生成成速速率率控控制制。这这就就解解释释了了试试验验上上得得到到总总反反应应速速率率定定 律律：反反应应速速率率=k c(H2)c(ICl)。右右图图为为这这种种类类型型反反应应机机理理提提供供了了一一个个类类 比比：液液体体流流过过双双漏漏斗斗速速率率是是由由流流过过上上部部那那个个漏漏斗斗速率决定。速率决定。第57页第57页上页上页下页下页目录目录返回返回 有有。同同位位素素分分析析产产物物构构成成或或各各种种产产物物构构成成比比办办法法。试试验验室室用用KClO3加加热热分分解解办办法法制制备备O2,使使用用MnO2作作催催化化剂剂。市市售售KClO3中中只只含含有有16O同同位位素素,假假如如催催化化剂剂MnO2中中氧氧原原子子为为17O原原子子,试试验验发发觉觉生生成成物物O2分分子子中中含含有有这这种种重重同同位位素素原子。原子。这这一一事事实实表表明明：1.MnO2确确实实参参与与了了反反应应；2.反反应应中中至至少少涉涉及及KClO3与与MnO2形形成成某某种种中中间间产产物物过过程程和和该该中中间间产物分解产生产物分解产生O2过程。过程。第58页第58页