聚天冬氨酸络合铁双元素体系在药厂沼气脱硫领域的研究.pdf
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1、第 48 卷第 3 期 2023 年 6 月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol.48 No.3 Jun.2023 DOI:10.16560/ki.gzhx.202303016 _ 收稿日期:2023-01-28 作者简介:赵全辉(1994),男,黑龙江黑河人,本科,助理工程师,主要从事脱硫工艺研究与开发工作。聚天冬氨酸络合铁双元素体系在药厂聚天冬氨酸络合铁双元素体系在药厂 沼气脱硫领域的研究沼气脱硫领域的研究 赵全辉,孙洁浩,杜 乾,孔少康,蒋保赞(河北络合科技有限公司,河北 石家庄 050035)摘摘 要要:以聚天冬氨酸(PASP)络合铁工艺为基础,对单铁、铁-
2、锰、铁-铜、铁-铬等双元素金属体系进行一系列试验,从双元素种类、脱硫反应的 pH 值、反应温度、气液体积比、再生效果等方面进行对比分析。结果表明,PASP络合铁体系中加入另一种金属元素后,脱硫效果均得到了提升,其中铬元素效果最好,并双元素的加入量进行了优化后,最佳反应条件为铁-铬双元素体系(铁、铬添加比例为 151)、pH=89、2040、气液比为 1001,此时脱硫效率高达 99.6%,优于络合铁单元素脱硫效果 99%的水平,再生循环 5 次脱硫效率仍能保持 99%以上。关键词关键词:聚天冬氨酸;络合铁;沼气;脱硫;铬 中图分类号中图分类号:S216.4 Study on the Appli
3、cation of Polyaspartic Acid Complex Iron Dual-element System in the Field of Biogas Desulfurization in Pharmaceutical Plants ZHAO Quan-hui,SUN Jie-hao,DU Qian,KONG Shao-kang,JIANG Bao-zan(Hebei Complex Technology Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050035,China)Abstract:Based on the process of polyaspartic acid(P
4、ASP)complexing iron,a series of tests were carried out on the dual-element metal systems such as mono-iron,iron-manganese,iron-copper,iron-chromium,etc.The ratio analysis was carried out from the aspects of the dual-element type,the pH value of desulfurization reaction,reaction temperature,gas-liqui
5、d volume ratio,regeneration effect,etc.From the experimental results,the desulfurization effect was improved after adding another metal element into the PASP complexing iron system,Among them,the effect of chromium is the best.After optimizing the amount of double elements,the best reaction conditio
6、ns are iron-chromium double element system(iron and hromium addition ratio is 151),pH=89,2040,gas-liquid ratio is 1001.At this time,the desulfurization efficiency is as high as 99.6%,which is better than the level of 99%of the desulfurization effect of single element of complex iron.The desulfurizat
7、ion efficiency of five regeneration cycles can still maintain more than 99%.Key words:polyaspartic acid;complex iron;biogas;desulphurization;chromium 我国是中药生产大国,每年副产几十万吨药渣和废水,目前主要处理方法包括填埋、焚烧等,近几年逐渐应用到厌氧制沼气1-2。产生的沼气中 H2S 对沼气品质的影响较大,需要脱除。目前国内外的气体脱硫方法大致分为干法、湿法、生物法等35。络合铁脱硫技术属于湿法脱硫中的氧化还原法,该技术集脱硫、回收硫为一体,具
8、有脱硫效率高、副反应少、硫容量大、废液量低等特点,近年来应用日益广泛。络合铁所用的络合剂通常包括 EDTA、NTA、DTPA 等68,但这些物质的劣势也是显而易见,有毒、降解速度慢、不易分解等等,因此急需一种稳定易降解、高效安全的络合剂。基于上述问题,本文选用了聚天冬氨酸(PASP)作为络合剂。聚天冬氨酸具有无磷、无毒、无公害和可完全生物降解的特性,对离子有极强的螯合能力,完全可以取代现有络合铁用络合剂。吕静等9在专利中提到以亚氨基二琥珀酸盐或聚天冬氨酸盐一种作为络合剂制备络合铁脱硫剂的方法。唐量等10在专利中以亚氨基二琥珀酸盐和聚天冬氨酸盐复配作为络合剂。齐建光等11在专利中用聚天冬氨酸作为
9、稳定剂,说明聚天冬氨酸确实具有良好的络合效果,单独使用其优异特性能进一步放大,同时脱硫效果还有进一步提升的空间。苏俊岭等研究了铁-锰复配络合铁脱硫剂的效果,董雨等研究了铁-铜复配脱硫效果1214,说明金属离子复配是提高脱硫剂性能的新思路。在此基础上为了验证 PASP 络合铁脱硫剂的脱硫效果,选用锰(Mn)、铜(Cu)、铬(Cr)元素成为络合铁双元素脱硫体系,与络合铁单元素体系(Fe-Fe)进行对比,对双体系脱硫条件进行优化,保持脱硫体系长时间的稳定运转。1 实验实验 1.1 材料与试剂 沼气,某污水处理厂提供(沼气中 H2S 含量为4810 mg/m3)。碳酸钠、浓硫酸、片状氢氧化钠,国药集团
10、化学试剂有限公司;五水合硫酸铜、硫酸铁、硫酸铬()、一水合硫酸锰,天津市大茂化学试剂厂生产;聚天冬氨酸钠,黄色至棕色粉末,含量99%,pH 值 910(1%水溶液),河北协同环保科技股份有限公司。PHS-3C 型 pH 计,上海仪电科学仪器股份有限70 广 州 化 学 第 48 卷 公司;LX-JY0301 型空气泵,家有乐宠电子商务有限公司;LSZ-15 型转子流量计,杭州赛雅能源科技有限公司;BT100 型多用循环式真空水泵,保定融柏恒流泵制造有限公司;蠕动泵,烘箱,洗气瓶,分布器,抽滤瓶,砂芯漏斗,减压阀。1.2 络合铁脱硫实验 1.2.1 络合铁脱硫反应原理 在碱性环境下,H2S 被吸
11、收成为 HS,与铁的络合物 Fe3+Ln 发生氧化还原反应,Fe3+Ln 被还原为Fe2+Ln,HS被氧化成单质 S。再生时利用氧气将反应后的 Fe2+Ln 再次氧化为 Fe3+Ln,继续进行脱硫反应。反应过程如下:脱硫:H2S+2Fe3+Ln+2OH 2Fe2+Ln+S+2 H2O 再生:4Fe2+Ln+O2+2H2O 4Fe3+Ln+4OH 1.2.2 实验方法 由某药厂沼气管道引出支管作为沼气来源,用减压阀调节沼气进气流量,并用转子流量计测量,沼气以 5 L/min 的流量经缓冲瓶后通入装有 150 mL络合铁脱硫液的脱硫瓶中,脱硫液用碳酸钠溶液和稀硫酸调节 pH 值为 89,加入磁力转
12、子进行搅拌,转子转速 100 r/min,将其放于磁力搅拌电热套中,温度定为 40,脱硫后的气体连接硫化氢检测仪,每分钟检测脱硫后沼气中的硫化氢含量。沼气经检测后通入氢氧化钠溶液进行吸收。1.2.3 数据处理 新络合体系的性能主要从脱硫效率、再生能力等方面进行评判。脱硫效率是指脱硫前后沼气中的硫化氢含量减少比例,计算公式见下式,影响脱硫效率的因素包括金属离子种类和浓度、pH 值、温度、气液体积比;再生能力是指脱硫液经过脱硫-再生多次循环之后的脱硫效率。=(c0-c)/c0 100%(1)式中:,硫化氢脱除率,%;c0,沼气中硫化氢浓度,g/L;c,脱硫后硫化氢浓度,g/L。2 结果与讨论结果与
13、讨论 2.1 金属离子种类对脱硫效果的影响 图 1 是 PASP 络合铁单元素体系(Fe-Fe)与双元素体系相同加入量的情况下通沼气 5 分钟脱硫后的硫化氢含量。从图 1 中可以看出,随着通气时间的增加,检测瓶中硫化氢质量逐渐增加。对比四种金属离子组合的脱硫效果,络合铁体系加入锰离子、铜离子和铬离子后,脱硫后沼气中硫化氢含量均有所下降,脱硫效果提高,说明加入锰、铬对于脱硫反应有促进作用。三种复合体系对比,脱硫效果排序为铬锰铜,说明加入铬元素与铁复配脱硫效果改善最明显。图 1 通沼气时间与硫化氢含量变化 图 2 复配离子含量与硫化氢含量关系图 图 2 是 PASP 络合铁不同双元素体系在不同复配
14、金属离子含量条件下脱硫后硫化氢含量变化数据。由图 2 可以看出,以络合铁与其余金属复配的脱硫液,提高复配离子含量,脱硫后沼气中的硫化氢含量呈现下降趋势,但是增加到一定程度后脱硫效果基本保持稳定,说明该条件下脱硫效率有上限,与PASP 络合能力、通入沼气流量、脱硫液量等有关,因此复配金属离子含量不需要过高,满足使用要求即可,用量过大反而成本会有明显增加。后续实验复配金属离子含量定为 100 mg/L,铁离子与复配金属离子含量比为 151。2.2 pH 值对脱硫效果的影响 图 3 是 PASP 络合铁双元素体系在不同 pH 值条件下脱硫后硫化氢含量变化数据。从图 3 可以看出,pH=8.5 时硫化
15、氢含量最低,此时脱硫效率99.6%。pH8 时,脱硫效率随 pH 的增大而提高,在该阶段因脱硫液碱性较低,硫化氢吸收效率差,因此导致脱硫效果低,同时也说明络合铁法脱硫需要保持一定的碱性。pH9 时,硫化氢吸收效率基本不再增加,且过高的 pH 值环境容易导致金属离子与络合剂脱离,遇 HS和 OH反应生成沉淀,脱硫剂损失增大导致脱硫效率下降,因此 pH 以 89 为优。对比几种复配金属离子,脱硫效果随 pH 值变化规律相同,说明几种复配金属离子对 pH 值的适应规律与铁离子相近,无特殊性。2.3 温度对脱硫效果的影响 图 4 是 PASP 络合铁几种双元素体系在不同脱硫温度时脱硫后硫化氢含量变化数
16、据。从图 4 可以看出,随着脱硫液温度的升高,脱硫后沼气中硫化氢含量呈上升趋势,一定温度范围内,脱硫液温度对于硫化氢脱除效果的影响相对较小。在氧化还原反应机理上,温度越高催化效果越好,但当温度高0510152025303540012345硫化氢含量/(g L-1)通沼气时间/minPASP-Fe+FePASP-Fe+CuPASP-Fe+MnPASP-Fe+Cr10152025303540050100150200硫化氢含量/(g L-1)金属离子含量/(mg L-1)PASP-Fe+FePASP-Fe+CuPASP-Fe+MnPASP-Fe+Cr 第 3 期 广 州 化 学 71 至一定程度时,
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