锰氧化物沸石的制备及其对锰离子的吸附性能研究.pdf
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1、第4 2卷第4期(总第1 9 0期)2 0 2 3年8月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.4(S u m.1 9 0)A u g.2 0 2 3锰氧化物沸石的制备及其对锰离子的吸附性能研究金 星,傅金祥,袁雅姝,于鹏飞(沈阳建筑大学 市政与环境工程学院,辽宁 沈阳 1 1 0 1 6 8)摘要:研究了用天然沸石表面负载KM n O4和M n S O4制得锰氧化物制备锰氧化物沸石,并用于吸附去除废水中的锰。通过S EM、E D S、X P S、B E T等对锰氧化物沸石的形态和结构等进行了表征。结果表明:锰氧化物沸
2、石组成为M n O28 9.0 8%、M n O1 0.9 2%,与天然沸石相比,比表面积更大,孔径分布范围更广;锰最大吸附量达5.4 9 8m g/g,远远高于天然沸石;锰氧化物沸石过滤柱连续除锰3 0d,锰去除率仍能保持9 5%以上,滤后水锰离子浓度符合国家标准;吸附过程符合L a n g m u i r等温吸附模型。锰氧化物沸石除锰效果较好,具有一定应用价值。关键词:天然沸石;锰氧化物;吸附;滤料;含锰废水中图分类号:O 6 4 7.3;T F 8 0 3.2 5 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 4-0 4 0 8-0 7 D O I:1 0
3、.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 4.0 1 4收稿日期:2 0 2 3-0 2-1 5第一作者简介:金星(1 9 9 3),男,博士研究生,主要研究方向为饮用水除锰理论与技术。通信作者简介:傅金祥(1 9 5 5),男,博士,二级教授,主要研究方向为水污染控制理论与技术。E-m a i l:f j x 2 4 0 0 1 81 6 3.c o m。引用格式:金星,傅金祥,袁雅姝,等.锰氧化物沸石的制备及其对锰离子的吸附性能研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(4):4 0 8-4 1 4.受土壤中锰矿物、气候和水文环境等条件的影响,地 下 水
4、中 锰 元 素(M n2+)含 量 有 可 能 超标1。根据G B5 7 4 92 0 2 2,饮用水中锰质量浓度应低于0.1m g/L。锰含量超标会对人体造成伤害,同时也可能对环境造成危害2-4。因此,降低水中锰含量至标准以下,具有重要意义。目前,净水厂的除锰滤池一般采用石英砂或锰砂滤料建造,待滤料成熟后,其表面会形成“锰质 活 性 滤 膜”5-6,其 主 要 成 分 是 锰 氧 化 物(M n Ox,x1.5)7。这是由于M n2+吸附在滤膜表面,被溶解氧氧化为M n Ox,而M n Ox对M n2+继续起到吸附和催化氧化作用,形成自催化氧化过程。此法除锰的关键在于锰质活性滤膜的形成。因此
5、,在滤料吸附饱和前形成锰质活性滤膜,对除锰滤池滤后水“投产即达标”具有重要意义。有研究表明氧化剂可促进滤膜成熟,如高锰酸钾快速启动法可使滤料成熟期缩短至1 5d8,臭氧快速启动法可在5d后使滤后水锰质量浓度降至0.1m g/L9。天然沸石是一种良好的阳离子吸附剂1 0,在我国 分 布 广,价 格 低,在 水 处 理 领 域 应 用 广泛1 1-1 3。与石英砂和锰砂滤料相比,天然沸石密度更小、比表面积更大,对M n2+吸附量更高。试验研究了以天然沸石作为基质材料,表面负载由高锰酸钾和硫酸锰制得的锰氧化物,制备锰氧化物沸石。通过S EM、E D S、X P S、B E T等表征了锰氧化物沸石的结
6、构特性,采用静态吸附试验考察了锰氧化物沸石对M n2+的吸附性能,并通过连续过滤试验分析了锰氧化物沸石的除锰性能和成熟时间,以期为去除水中的锰提供一种可选择的新吸附材料。1 试验部分1.1 试验原料、试剂及仪器天然沸石:取自辽宁省葫芦岛市,化学式为N a(A l S i5O1 2)4 H2O,粒径0.50.8mm。模拟含锰废水:用一水合硫酸锰配制锰质量浓度为2m g/L的模拟含锰废水,p H=7.5。主要试剂:高锰酸钾、一水合硫酸锰、甲醛溶液、乙二胺四乙酸二钠、盐酸羟胺、氨水、氢氧化第4 2卷第4期金星,等:锰氧化物沸石的制备及其对锰离子的吸附性能研究钠、硼酸、氯化钾,所用化学试剂均为分析纯,
7、国药集团化学试剂有限公司;水,去离子水。主 要 仪 器:分 光 光 度 仪(上 海 光 谱 仪 器,S P-7 5 2),厌氧培养箱(上海龙跃仪器,L A I-3),溶解氧仪(美国哈希仪器,HQ-3 0 d),p H仪(美国哈希仪器,HQ-4 0 d),慎密电子天平(上海舜宇恒平科学仪器,J A 2 0 0 3),蠕动泵(保定兰格恒流泵,B T 1 0 0-2 J),反冲洗泵(上海瀛力泵业,D B Z-0 3 7),电热鼓风干燥箱(上海博迅仪器,B G Z-7 0),有机玻璃过滤柱(内径4 0mm,高2 0 0mm),扫面电子显微镜(捷克T E S C AN M I R A LM S),能谱分
8、析仪(捷克T E S C ANX p l o r e3 0型),X射线光电子能谱分析仪(H e r m oS c i e n t i f i cK-A l p h a),比表面积分析仪(康塔A u t o s o r b-I Q-MP)。1.2 锰氧化物沸石的制备天然沸石过2 0目筛,在温度1 0 5条件下烘干至恒重。将质量浓度3.1 6g/L的KM n O4溶液,逐滴加入1 0 1.4g/L M n S O4H2O溶液中,4m o l/LN a OH溶液调节溶液p H,控制p H保持在78之间,至上清液恰好呈无色,形成锰氧化物沉淀,化学反应见式(1)。经快速滤纸过滤后,去离子水淋洗沉淀物3次
9、。将滤纸上沉淀物与1 0g天然沸石于烧杯中混合,以1 0r/m i n速度持续搅拌,同时在1 0 5 烘干。待锰氧化物在天然沸石表面形成覆盖层,制得锰氧化物沸石。2 M n O-4+3 M n2+2 H2O5 M n O2+4 H+。(1)1.3 锰氧化物沸石的表征S EM分析观察锰氧化物沸石表面形态结构;E D S分析测定表面元素组成;X P S分析测定表面元 素 价 态;B E T分 析 测 试 比 表 面 积 和 孔 径分布。1.4 锰氧化物沸石吸附特性的测试1)吸附等温线锰氧化物在吸附和催化氧化M n2+过程中均释放H+,使p H降低,而锰氧化物对M n2+的吸附能 力 和 催 化 氧
10、 化 速 率 均 会 随p H降 低 而 减弱1 4。配制p H=7.5的H3B O3-K C l-N a OH缓冲溶液,在缓冲溶液中加入一定质量天然沸石或锰氧化物沸石形成悬浊液,同时配制一定浓度的模拟含锰废水。用氮气吹脱2种溶液直至无法检测出溶解氧,在厌氧箱中静置3 0m i n,使溶液中氮气分压与厌氧箱中氮气分压平衡。将模拟含锰废水加入悬浊液中,在转速5 0r/m i n下吸附,直至吸附 达 到 饱 和。每 隔 一 定 时 间 取 悬 浊 液 过0.2 2m滤膜,检测滤液中M n2+含量。每组试验均进行3次,取平均值。锰平衡吸附量计算公式为qe=(0-e)Vm。(2)式中:qe平衡吸附量,
11、m g/g;0悬浊液中初始M n2+质量浓度,m g/L;e吸附平衡时M n2+质量浓度,m g/L;V悬浊液体积,L;m天然沸石或锰氧化物沸石投加量,g/L。2)连续过滤天然沸石和锰氧化物沸石过滤柱,滤层高度8 0mm,滤层体积1 0 0c m3,天然沸石滤料、锰氧化物沸石质量1 1 0.0、8 0.1g,进水M n2+质量浓度2m g/L,控制p H在78之间,水力停留时间1 0m i n,反冲洗强度以滤料流态化临界值为准。连续运行3 0d,分别测定滤后水中M n2+质量浓度。根据天然沸石和锰氧化物沸石吸附等温线,计算过滤柱吸附量(式(3)。根据每日滤后水M n2+质量浓度和滤后水体积,计
12、算累积除锰量(式(4)。ma=m0qe;(3)m=n0(1-2)Vn。(4)式中:ma滤柱 吸附量,m g;m0滤 料 质 量,g;m累积除锰量,m g;n过滤柱运行时间,d;1、2滤柱进水和出水中M n2+质量浓度,m g/L;Vn第n天滤柱滤后水体积,L。2 试验结果与讨论2.1 锰氧化物沸石表征2.1.1 S EM及E D S表征天然沸石和锰氧化物沸石的S EM分析结果如图1所示,E D S能谱分析结果如图2所示。可以看出:天然沸石表面粗糙,具有明显棱角,棱角之间构成细微孔道和大量空穴,主要组成元素为S i、O、A l和N a,未检测到M n元素。锰氧化物沸石与天然沸石相比结构发生了较大
13、变化,原有棱角消失,部分孔道和空穴被覆盖,表面被球状颗粒物堆积覆盖,球状颗粒物间形成新的空穴,表面结构更加复杂立体,主要组成元素为S i、O、A l、N a和M n。904 湿法冶金 2 0 2 3年8月a天然沸石;b锰氧化物沸石。图1 天然沸石和锰氧化物沸石的S EM分析结果 天然沸石和锰氧化物沸石组成元素占比见表1。可以看出:由于锰氧化物沸石表面被覆盖,S i和A l原子数与天然沸石相比明显下降,而N a元素有少量增加,可能是因为天然沸石能吸附金属阳离子1 5,将溶液中少量N a+吸附至其表面;锰氧化物沸石中出现M n元素,说明锰氧化物已经成功负载在天然沸石表面,改变了天然沸石原有的形态结
14、构和物质组成。a天然沸石;b锰氧化物沸石。图2 天然沸石和锰氧化物沸石的E D S能谱表1 天然沸石和锰氧化物沸石组成元素占比元素天然沸石锰氧化物沸石原子数占比/%质量占比/%原子数占比/%质量占比/%O6 9.0 95 2.6 96 7.9 45 2.3 2S i2 5.3 13 6.0 92 1.8 62 9.4 5A l5.2 47.0 24.9 06.3 7N a0.3 60.4 21.4 01.5 5M n0.0 00.0 03.9 01 0.3 12.1.2 X P S表征天然沸石和锰氧化 物沸石M n2p轨 道的X P S能谱如图3所示。可以看出:天然沸石M n元素的X P S能
15、谱中并未出现明显的峰信号,且强度很低,这说明天然沸石中几乎不含M n元素,这一结果与E D S能谱分析结果一致;锰氧化物沸石M n2p轨道的X P S能谱中出现2个明显的峰,强度也较高,说明锰氧化物沸石表面含M n元素。针对M n元素具体价态进行分峰拟合和定量分析,在对应结合能处计算峰面积,分析锰存在形式及原子占比,结果见表2。可以看出:2p3/2轨道分为2个峰,对应结合能为6 4 2.4、6 4 0.9e V,峰面积分别为5 84 7 1.6 0、71 7 7.1 5c p s.e V;M n2p1/2轨道分为2个峰,对应结合能为6 5 4.0、6 5 3.0e V,峰面积 分 别 为3 0
16、2 2 4.1 4、37 0 9.8 9c p s.e V;其 中6 4 2.4、6 5 4.0e V对应M n O2的特征峰,原子数占比为8 9.0 8%;6 4 0.9、6 5 3.0e V对应M n O的特征峰1 6,原子数占比为1 0.9 2%。说明锰氧化物沸石表面的锰氧化物主要以M n O2为主,含有少量M n O。因净水厂除锰滤池成熟的锰质活性滤膜的主要成分为M n O21 7,说明锰氧化物沸石与锰质活性滤膜物质组成相似。图3 天然沸石和锰氧化物沸石X P S能谱014第4 2卷第4期金星,等:锰氧化物沸石的制备及其对锰离子的吸附性能研究表2 天然沸石和锰氧化物沸石表面锰存在形式及
17、对应原子占比吸附材料锰氧化物特征峰轨道结合能/e V峰面积/c p s.e V原子占比/%天然沸石无特征峰锰氧化物沸石M n OM n O22p1/26 5 3.037 0 9.8 92p3/26 4 0.971 7 7.1 52p1/26 5 4.03 02 2 4.1 42p3/26 4 2.45 84 7 1.6 01 0.9 28 9.0 82.1.3 B E T表征天然沸石和锰氧化物沸石B E T分析结果如图4所示。可以看出:天然沸石、锰氧化物沸石比表面积分别为1 0.6 7 9、3 4.0 5 4m2/g;天然沸石、锰氧化物沸石孔径分布分别在4.22 4、2.52 4n m区间。锰
18、氧化物沸石比表面积更大,孔径分布范围更宽。天然沸石在2.53.5n m孔径范围内几乎无明显孔道,负载锰氧化物后,孔道数量显著增加;天然沸石孔道集中分布在3.51 2n m区间,在这一孔径范围内,锰氧化物沸石孔道数量远高于天然沸石;在1 2n m孔径以上,天然沸石和锰氧化物沸石孔道数量基本一致。孔径范围的增大和孔道数量增加使锰氧化物沸石具有更大比表面积,吸附点位更多,有利于提高吸附容量。锰氧化物沸石:比表面积;孔径分布。天然沸石:比表面积;孔径分布。图4 天然沸石和锰氧化物沸石的B E T分析结果2.2 锰氧化物沸石的吸附性能天然沸石和锰氧化物沸石对M n2+的吸附等温线如图5所示。可以看出:天
19、然沸石和锰氧化物沸石对M n2+的平衡吸附量均随M n2+质量浓度增大而升高。M n2+质量浓度大于8m g/L后,天然沸石对M n2+的平衡吸附量升高幅度较缓,M n2+质量浓度增至3 2m g/L后,几乎无变化;二者对M n2+的吸附等温线均属于型吸附曲线;在相同M n2+平衡质量浓度下,锰氧化物沸石对M n2+吸附量远高于天然沸石,这是由于负载锰氧化物后,天然沸石的比表面积有较大提升,吸附点位增加。因模拟含锰废水p H=7.5,高于二氧化锰的等电点p Hz=2.80.31 8,二氧化锰表面发生酸性离解,表面电荷为负,使二氧化锰具有吸附水中阳离子能力,进而促进锰氧化物沸石吸附能力提升。图5
20、 天然沸石和锰氧化物沸石对M n2+的吸附等温线 采用L a n g m u i r和F r e u n d l i c h等温吸附模型对天然沸石和锰氧化物沸石吸附M n2+过程进行拟合分析,结果见表3。可以看出:天然沸石的L a n g m u i r和F r e u n d l i c h等温吸附模型相关系数分别为0.9 6 6和0.8 0 8,说明L a n g m u i r模型能更好地描述天然沸石吸附M n2+过程,天然沸石表面均一,各处吸附性能相同,吸附是单分子层的,最 大 吸 附 量0.9 9 5 m g/g;锰 氧 化 物 沸 石 的L a n g m u i r和F r e
21、u n d l i c h等温吸附模型相关系数较为接 近,分 别 为0.9 6 0和0.9 4 8,相 较 而 言,L a n g m u i r吸附模型相关系数更高,锰氧化物沸石对M n2+的最大吸附量为5.4 9 8m g/g,远高于天然沸石。综上,用L a n g m u i r等温模型能更为准确地描述锰氧化物沸石对M n2+的吸附过程。114 湿法冶金 2 0 2 3年8月表3 天然沸石和锰氧化物沸石吸附等温线参数材料L a n g m u i r等温吸附模型F r e u n d l i c h等温吸附模型kL/(Lm g-1)qm/(m gg-1)R2方程kF/(m g1-1/nL
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- 氧化物 制备 及其 离子 吸附 性能 研究
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