镁和铝离子电池负极材料Nb2N的第一性原理研究.pdf

高性能二维负极材料的开发是可充电离子电池应用的关键。本文基于第一性原理计算,系统研究了 Mg 和 Al离子与二维 Nb2N 的相互作用,包括其几何构型、电子结构、离子扩散特性、开路电压和理论容量。Mg 和 Al 离子均能吸附在二维 Nb2N 上,吸附能为负,表明金属与二维 Nb2N 有较强的结合作用,有利于在可充电离子电池中的应用。二维 Nb2N 的金属性能保证了离子电池良好的导电性。两种离子的扩散势垒均小于 0.2 eV,说明其具有良好的充放电速率。此外,镁离子和铝离子电池均具有比较低的开路电压和高的理论容量。这些结果表明,二维 Nb2N 适合作为高性能的负极材料而应用于镁离子和铝离子电池。关键词:Nb2N;镁和铝离子电池;负极;二维材料;第一性原理计算中图分类号:O469文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)08-1451-07First-Principles Study on Nb2N as Anode Material forMagnesium and Aluminum Ion BatteriesZHANG Wanhe1,HU Jianying1,2,ZHOU Tao1,2,LYU Yiting1,2,WANG Keliang2,3(1.College of Innovation and Entrepreneurship,Liupanshui Normal University,Liupanshui 553004,China;2.College of Chemistry and Materials Engineering,Liupanshui Normal University,Liupanshui 553004,China;3.Guizhou Key Laboratory of Coal Clean Utilization,Liupanshui 553004,China)Abstract:The development of high-performance two-dimensional anode materials is the key to the application of rechargeableion batteries.Based on first-principles calculations,the interaction of Mg and Al ions with two-dimensional Nb2N wassystematically studied in this work,including its geometric configuration,electronic structure,ion diffusion characteristics,open-circuit voltage,and theoretical capacity.Both Mg and Al ions can be adsorbed on two-dimensional Nb2N,and theadsorption energy is negative,indicating that metal ions have strong binding effect with two-dimensional Nb2N,which isconducive to the application in rechargeable ion batteries.The metallic properties of two-dimensional Nb2N ensure that the ionbatteries maintain good conductivity.The diffusion barrier of the two ions is less than 0.2 eV,indicating that they have goodcharge and discharge rates.In addition,both magnesium ion and aluminum ion batteries have relatively low open-circuitvoltage and high theoretical capacity.These results show that two-dimensional Nb2N is suitable for the use of magnesium ionand aluminum ion batteries as high-performance anode materials.Key words:Nb2N;magnesium and aluminum ion battery;anode;two-dimensional material;first-principle calculation 收稿日期:2023-03-10 基金项目:贵州省众创空间项目(黔科合平台人才20195907);贵州省大学科技园项目(黔科合平台人才-DXKJY2021003);贵州省教育厅青年科技人才成长项目(黔教合 KY 字2020120,黔教合 KY 字2020116)作者简介:张万贺(1988),男,吉林省人,高级实验师。E-mail:WanheZ0 引 言锂离子电池(Li ion batteries,LIBs)是最高效的储能设备之一,因具备体积紧凑、功率密度高、容量可逆等优点,自 1991 年以来广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大型电网系统1-3。然而,成本、安全性和容量等问题限制了 LIBs 大规模储能应用的进一步发展4-5。因此,迫切需要开发一些新型的离子电池。基于1452研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷多价离子(如 Mg2+和 Al3+)的电池可以提供比基于单价离子的金属离子电池更高的容量,受到了越来越多的关注6-7。发展这些不同类型的离子电池,关键在于选择适当的电极材料,这样才可以提供令人满意的电池性能。二维(2D)材料因其独特的结构和高的比表面积,能够存储大量的离子,而且离子在其表面的扩散速度一般较快,成为目前电极材料研究的热点8-10。其中一个典型的代表就是石墨烯,由于其超高的表面积和高循环性能,目前已成功应用于 LIBs 的电极材料11-12。此外,二维过渡金属二卤代化合物(2D transition metaldichalcogenides,2D TMDs),例如 MoS2和 WS2,在对多价金属离子的吸附兼有较高容量和较低扩散势垒的性能13-14。最近,2D 过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物,被称为 MXenes,已经成为能源存储领域的新型明星材料15-16。其中金属性的 Nb2N 材料在能源存储和转化领域得到了广泛的关注17-19。Wang 等17基于密度泛函理论计算考察了二维 Nb2N 作为碱金属离子(Li、Na、K 和 Ca)电池负极材料的性能,展示出了超快的充放电速率。Bharti 等18发现,Nb2N 可以作为超级电容器的电极材料,其量子电容可高达 1 196 Fcm-2。Kalal 等19在最近的工作中报道了通过对-NbN 简单热退火可以成功制备单相多晶 Nb2N 薄膜,并研究了其结构、电子和超导性能。到目前为止,二维 Nb2N 材料应用于镁离子和铝离子电池的潜力还尚未有人探索。因此,本文系统研究了二维 Nb2N 材料表面对 Mg 和 Al 离子的吸附行为。研究结果表明,吸附 Mg 和 Al 离子前后,二维 Nb2N 始终保持了良好的金属导电性,其扩散势垒都比较低,分别为 0.099 和 0.143 eV,表明 Mg 和 Al 离子在二维Nb2N 上具有良好的迁移能力和优越的充放电速率性能。此外,二维 Nb2N 显示超高的离子存储容量和相当低的开路电压,有利于实际应用。这些结果都证实了二维 Nb2N 作为镁离子和铝离子电池高性能负极材料的潜力。1 计算方法本文的计算是在基于密度泛函理论(DFT)的维也纳从头计算模拟 VASP 软件包中进行的20。选择广义梯度近似(GGA)的 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)作为交换相关函数21。采用半经验的 DFT-D3 方法22修正体系金属原子和二维材料之间的范德瓦耳斯相互作用。设置了 500 eV 的平面波截断能,保证二维 Nb2N的总能量值能够充分收敛。为了避免层间相互作用,沿 c 轴添加了 20 的真空层。采用 Monkhorst-Pack 格点 15 15 1 和 4 4 1 对二维 Nb2N 的单胞和超胞的布里渊区进行采样。为了更准确地计算电子性质,沿着 Z 方向施加了偶极校正。残余力和能量的收敛公差分别设置为 0.01 eV-1和 10-5eV。采用 CI-NEB 方法23计算了金属离子在二维 Nb2N 上沿不同路径的扩散势垒。声子色散曲线采用 Phonopy 计算24。2 结果与讨论2.1 二维 Nb2N 的结构与电子性质二维 Nb2N 结构弛豫后的构型如图 1(a)、(b)所示,该结构由 3 层原子组成,类似于 T-相 MoS2的几何结构,晶格参数为 a=b=3.118,计算结果与文献报道16相一致。良好的结构稳定性可以保证优秀的电化学储能循环性能,因此,本文通过声子谱计算验证了材料的晶格动力学稳定性,如图 1(c)所示。二维 Nb2N 在整个布里渊区不存在虚频,光学支和声学支具有很好的色散,表明二维 Nb2N 是动力学稳定的。由图 1(d)的能带结构可以看出,二维 Nb2N 是一种金属性的材料,作为离子电池负极材料具有良好的导电性。2.2 二维 Nb2N 对 Mg 和 Al 离子的吸附为了研究金属离子(Mg 和 Al)在二维 Nb2N 上的吸附性质,本文首先确定了对单个金属离子最有利的吸附位点。结合结构的对称性,构建了 3 3 1 的二维 Nb2N 超胞以分析金属离子的吸附位点。考虑了 3 种可能的高对称吸附位点,如图 1(b)所示:(i)位于 N 原子上方的 TN位点;(ii)位于顶部 Nb1 原子正上方的TNb1位点;(iii)位于底部 Nb2 原子正上方的 TNb2位点。本文对所有吸附位点进行了结构弛豫,通过比较它们的吸附能,可以确定最有利的吸附构型,吸附能17定义为书书书第 期张万贺等：镁和铝离子电池负极材料 的第一性原理研究 图 二维 结构的主视图（）、侧视图（）、声子谱（）与能带结构（）（），（），（），（）（）式中：为吸附能，和 分别表示二维 吸附金属原子前后的体系能量，表示单个金属离子的能量。如表 所示，计算得到的 在所有的吸附位点均为负的吸附能，说明 原子可以稳定吸附在二维 上，而不是形成金属团簇；而 原子只能稳定吸附在 和 位点，在 位点的吸附能为正，说明无法吸附在 位点。比较吸附能数据可以发现，的最佳吸附位点为 位点，而 的最佳吸附位点则为 位点。表 和 离子在二维 上不同位点的吸附能 为了进一步了解 和 离子与二维 的相互作用，计算了差分电荷密度 为 （）式中：为二维 吸附金属离子后的电荷密度，和则分别为独立二维 和金属离子体系的电荷密度。如图 所示，蓝色区域表示电荷的耗尽，黄色区域表示电荷的聚集。从图中可以看出，在界面区域电荷积累主要在二维 表面，电荷耗尽则在金属离子周围。这证实了电子是从金属离子向二维 转移。此外，通过 电荷定量计算了吸附体系中的电荷转移，和 离子的电荷转移量分别为 和 ，表明了 和 与二维 材料之间存在相互作用。如图 所示，计算了二维 吸附金属离子后的态密度。可以看到，在吸附金属离子后，二维 依然呈现良好的金属性，这保证了充放电过程中良好的导电性。此外，从态密度图可以看出，两个吸附体系的导带最小值主要由 轨道贡献，且 轨道和金属离子的 轨道之间发生了明显的强杂化作用，进一步表明 和 金属离子可以稳定地吸附在二维 上。这说明具有良好导电性的二维 可以保证用于可充电离子电池的优良负极材料。1454研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷图 2 二维 Nb2N 吸附 Mg(a)和 Al(b)离子体系的差分电荷密度图Fig.2 Differential charge density for the system of two-dimensional Nb2N adsorbing Mg(a)and Al(b)ions图 3 二维 Nb2N 吸附 Mg(a)和 Al(b)离子体系的态密度Fig.3 Density of states for the system of two-dimensional Nb2N adsorbing Mg(a)and Al(b)ions2.3 Mg 和 Al 在 Nb2N 表面的迁移Nb2N 表面金属离子的迁移性能决定了电池的倍率性能。结合金属离子吸附体系的对称性,本文考虑了最近邻吸附位点之间的三种潜在的离子扩散路径,如图 4(a)所示。在路径 1 中,Mg 离子从 TN位点直接移动到邻近的最低能量 TN吸附位点。对于路径 2,Mg 离子从 TN位点经过 TNb1位点,然后迁移到另一个 TN位点。对于路径3,Mg 离子从 TN位点穿过 TNb2位点,然后迁移到另一个 TN位点。如图4(b)所示,可以清楚地看到,最高的扩散势垒(0.456 eV)是沿路径2(N-Nb1-N)得到的,其中 Mg 离子需要通过 TNb1位点迁移。这与 TNb1位点较小的吸附能值一致。相比之下,路径 1 和路径 3 之间的扩散势垒值非常接近,且都低于路径 2,均为0.099 eV。类似地,如图4(c)所示,对于 Al 离子在二维 Nb2N 上也设计了三条可能的迁移路径。从图 4(d)可以看到,路径3 的扩散势垒最低为0.143 eV,而经过 TNb1位点的路径2 的扩散势垒最高为0.563 eV,这与 TNb1位点的吸附能为正导致不能稳定吸附的结论是一致的。Mg 和 Al 离子在二维 Nb2N 表面的超低迁移能垒(0.099和0.143 eV),相对低于之前研究中的其他二维材料,如VS2(Mg 和Al 分别为0.41 和0.34 eV)25、1T-MoS2(Mg 为 第 8 期张万贺等:镁和铝离子电池负极材料 Nb2N 的第一性原理研究14550.11 eV)26、WS2(Al 为0.27 eV)27等,这表明二维 Nb2N 作为离子电池的负极材料具有良好的充放电倍率性能。图 4 Mg(a)、(b)和 Al(c)、(d)离子在二维 Nb2N 上的扩散路径及扩散势垒Fig.4 Diffusion path and diffusion barrier of Mg(a),(b)and Al(c),(d)ions on two-dimensional Nb2N2.4 二维 Nb2N 的理论容量与开路电压开路电压(open circuit voltage,OCV)是评价电池负极材料性能的另一个重要因素。OCV 采用公式(3):OCV EMx1Nb2N+(x2-x1)EM-EMx2Nb2N(x2-x1)e(3)式中:EMx1Nb2N和 EMx2Nb2N分别表示二维 Nb2N 吸附金属离子的浓度为 x1和 x2时体系的能量,EM代表每个金属原子的能量。不同 Mg 离子吸附浓度下二维 Nb2N 的 OCV 如图5(a)所示。可以清楚地看到,从 Mg2Nb2N 移动到 Mg8Nb2N 时,OCV 从 1.25、0.33 下降到 0.19 V,说明 Mg 离子插入过程中电压的变化是稳定的。Al 离子在二维 Nb2N 表面吸附的情况也相似,如图 5(b)所示,从 Al2Nb2N 变化到 Al8Nb2N 时,OCV 从 1.28、0.41 逐渐下降到 0.19 V,说明 Al 离子插入电压的变化也是稳定的。全 Mg(Al)离子吸附的 OCV 均低至 0.19 V,说明在可充电离子电池中可以提供较大的工作电压和更高的能量密度。图 5 二维 Nb2N 吸附 Mg(a)和 Al(b)离子体系的 OCVFig.5 OCV of two-dimensional Nb2N adsorbing Mg(a)and Al ions(b)1456研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷离子电池的理论容量代表了可以存储在该设备中的活性物质的数量,可以通过公式(4)计算:C=xmaxnFMNb2N(4)式中:F 为法拉第常数,xmax为吸附在二维 Nb2N 上的金属离子的最大浓度,n 为金属离子的价态数,MNb2N为二维 Nb2N 的摩尔质量。经过计算发现 Mg 和 Al 离子的最大吸附浓度分别为 Mg8Nb2N 和 Al8Nb2N。用公式(4)可以得到 Mg 和 Al 金属离子吸附在二维 Nb2N 上的理论容量分别为 2 146 和 3 219 mAhg-1,远高于目前锂离子电池中的商用石墨电极(372 mAhg-1)28,这表明二维 Nb2N 具有足够的存储能力。3 结 论本文基于第一性原理计算,研究了二维 Nb2N 材料作为镁离子和铝离子电池负极材料的可能性。声子谱模拟结果证明了二维 Nb2N 材料的晶格动力学稳定性。能带结构表明二维 Nb2N 是金属性的,这保证了作为电极材料良好的导电性。有趣的是,本文发现该材料具有超高的理论比容量,并且该体系在 Mg/Al 插层过程中仍然是金属性的。Mg 离子和 Al 离子的超低扩散势垒(0.099/0.143 eV)表明其具有超快的充放电速率性能。此外,超高的理论容量和合理的低开路电压保证了其作为镁离子和铝离子电池的显著的能量密度。结果表明,二维 Nb2N 是一种很有前途的镁离子和铝离子电池的负极材料。参考文献1 DUBAL D P,AYYAD O,RUIZ V,et al.Hybrid energy storage:the merging of battery and supercapacitor chemistriesJ.Chemical SocietyReviews,2015,44(7):1777-1790.2 LI Z,HUANG J,YANN L B,et al.A review of lithium deposition in lithium-ion and lithium metal secondary batteriesJ.Journal of PowerSources,2014,254:168-182.3 许琳琳,于海英,张永锋.多孔硅制备研究进展及其在锂离子电池方面的应用J.人工晶体学报,2022,51(11):1983-1993.XU L L,YU H Y,ZHANG Y F.Research progress of porous silicon preparation and its application in lithium ion batteriesJ.Journal ofSynthetic Crystals,2022,51(11):1983-1993(in Chinese).4 GOODENOUGH J B,PARK K S.The Li-ion rechargeable 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