孔径对PVDF中空纤维膜净化地表水性能的影响.pdf

第 卷第 期 年 月南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）（）：孔径对 中空纤维膜净化地表水性能的影响陈 敏，左宇豪，王 琛，白鸿羽，隋东霖，汪朝晖，崔朝亮，邢卫红（南京工业大学 国家特种分离膜工程技术研究中心，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）；国家自然科学基金（）；江苏省自然科学基金（）作者简介：陈敏（），女，：；崔朝亮（联系人），教授，：引用格式：陈敏，左宇豪，王琛，等孔径对 中空纤维膜净化地表水性能的影响南京工业大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：摘 要：将聚偏氟乙烯（）中空纤维膜应用于地表水处理，考察了 种孔径 膜通量随过滤时间的变化趋势，分析了膜污染阻力分布及过滤前后膜孔径分布的变化情况。结果表明：随着孔径的增大，膜过滤微污染地表水的渗透通量减小，膜污染阻力增大；孔径为 的 超滤膜的渗透通量随时间衰减最慢，稳定通量为 （），浊度去除率最高，对地表水中有机物去除率为；膜处理地表水的膜污染阻力主要是浓差极化阻力（）和滤饼阻力（）；随着操作压力的增大，膜污染总阻力（）逐渐增大，堵孔阻力（）在 时达到最大并保持稳定，和 阻力占比变化趋势相反。在地表水处理中试实验中，孔径为 的 膜性能优于进口膜产品的 膜性能。关键词：膜；孔径；微污染地表水；膜污染；中试中图分类号：文章编号：（），（，）：（），（），（）（），（）（），：；微污染地表水是指水体受到污染，部分水质指标超过地表水环境质量标准的水资源，对微污染水源的净化主要是去除水中的有机物、氨氮、盐分等污染物，以保障饮用水安全。水资源的可持续发展对水处理技术提出了更高更新的要求，目前水处理技术主要有混凝沉淀、高级氧化、生物降解、膜分离等，其中膜分离技术具有出水水质高、占地面积小、操作方便等优势。用于水处理的膜分离技术主要有微滤（）、超滤（）、纳滤（）、反渗透（）、电渗析（）等，可根据不同的水质要求，采用不同的膜技术进行处理。中空纤维膜已广泛应用于水处理中，主要用于去除水中悬浮物，降低水浊度和污染指数（）；控制 膜通量衰减，提高膜再生过程中的通量恢复率仍然是研究的重点。目前对于 膜污染控制研究主要集中在膜前预处理、膜表面改性方法，而对膜孔径与膜污染现象之间关系的研究还较少，主要是因为 膜孔径调控较难。膜孔径对水中污染物过滤效果具有重要影响，一方面影响净化水水质指标，另一方面影响孔堵塞阻力，选择合适的膜孔径对降低膜污染、提高膜过滤性能至关重要。因此，笔者采用 种孔径的 中空纤维膜处理微污染地表水，考察膜孔径对膜过滤性能的影响，分析膜污染阻力分布和过滤前后膜孔径的变化情况，筛选抗污染性能最佳孔径膜，评价膜系统的运行稳定性，推进其工业化应用。实验部分 水源及水质分析实验所用水源取自南京工业大学校园河流，其水质指标见表，其中化学需氧量（）指标超过 类水质指标 。水体中悬浮物的粒径分布见图，颗粒物的粒径均大于 。表 地表水水质指标 分析指标分析结果（）总有机碳（）（）浊度 电导率（）（）（）（）（）图 地表水中颗粒的粒径分布 膜及性能 和 均为低压驱动膜，其中 孔径为 ，孔径为 ，通过筛分机制分离，可去除水中的小颗粒有机物、悬浮固体以及微生物。实验所用的 种孔径 中空纤维膜均由南京久盈膜科技有限公司提供，标注为 ，其性能指标见表。由表 可知，随着孔径增大，膜的纯水通量增大；膜的接触角和孔隙率变化不大。图 为 种膜的孔径分布，孔径为 的 具有更窄的孔径分布，而孔径为 的 膜孔径分布最宽。表 种孔径 膜的主要参数 膜平均孔径 最可几孔径 孔隙率 纯水通量（）接触角（）第 期陈 敏等：孔径对 中空纤维膜净化地表水性能的影响图 膜 的孔径分布 膜过滤实验装置及方法 膜过滤实验采用恒压错流工艺，有效膜面积为 ，由齿轮泵提供动能，将水箱中的液体泵入 膜组件中进行过滤，回流液返回水箱，渗透液经自动称质量模块测量后返回水箱。实验过程中膜面流速（）、跨膜压差（）、温度分别由涡轮流量计、压力传感器和温度传感器测得，渗透通量通过称重模块测定一定时间内流出的液体质量并换算成体积后再结合膜面积计算获得，所有数据由计算机采集并自动记录在程序中。在膜过滤过程中，当通量不再衰减时，膜过滤处于稳态，该阶段对应的通量为稳定通量。膜在使用前用乙醇浸泡 并用纯水充分漂洗，以去除膜孔中的保孔剂，然后浸泡在纯水中备用。实验前，膜在 下预压 ，使膜结构更加稳定，纯水通量保持恒定。膜装置使用后采用质量分数为 次氯酸钠（）溶液清洗 。中试工艺流程选用地表水过滤实验 中抗污染性能和膜过滤性能最优异的 膜和市场上两款同等过滤面积和材质的进口品牌 膜（、）并联在超滤实验机连续运行同工况地表水中试对比试验。运行过程中，款 膜的进水、浓水及产水压力均相等，观察记录不同 膜的渗透通量、产水浊度、产水、和试验温度。一个运行周期内的过程为产水曝气下排水反洗，运行工艺参数设置为产水 ，曝气 ，反洗 。中试实验用水为某池塘地表水，原水浊度为 ，为 。实验所用分析仪器采用孔径分布测定仪（型，南京高谦功能材料科技有限公司），通过液液排除法测定 膜平均孔径；分别通过离子色谱（型，赛默飞世尔科技公司）和电感耦合等离子发射光谱仪（型，美国珀金埃尔默有限公司）测定地表水中阳离子和阴离子的含量；地表水中有机物质量浓度使用 和 表征，并分别通过总有机碳分析仪（型，德国耶拿分析仪器股份公司）和 测定仪（型，美国哈希公司）进行测定；地表水的电导率、浊度分别采用电导率仪（型，上海雷磁仪器有限公司）、计（型，上海雷磁仪器有限公司）和浊度仪（，美国哈希公司）检测；采用粒径分析仪（型，英国马尔文仪器有限公司）测定水中颗粒粒径分布。膜污染阻力的计算膜污 染 阻 力 根 据 达 西 定 律 和 阻 力 串 联 模型计算得到，如式（）（）所示。（）（）式中：为通量，（）；为跨膜压差，；为液体黏度，；为膜的总阻力，；、和 分别为膜的固有阻力、浓差极化阻力、吸附阻力、堵孔阻力和滤饼阻力，。实验过程如下：新膜在过滤实验前，只存在，通过检测新膜的纯水通量 可计算；对新膜进行静态吸附实验，测定吸附实验后的纯水通量，算出；对静态吸附后的膜进行膜过滤实验，测定膜污染后的纯水通量为；过滤实验达到通量稳定后，装置停止运行 后重启测通量，此时浓差极化阻力 消失，记为；擦拭去除 膜上滤饼层后，测得纯水通量。不同污染阻力分别以式（）（）计算（）（）（）（）南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷（）膜通量的衰减率用 来表征，计算见式（）（）式中：为通量衰减率，；和 分别为纯水通量和稳定通量，（）。结果与讨论 孔径对 膜处理微污染地表水通量的影响 膜 在地表水过滤过程中，渗透通量随时间衰减情况及相对衰减率、稳定通量分别如图（）、（）所示（实验过程中 为 ，为 ，温度为）。从图（）可以看出，随着膜孔径的减小，膜通量的相对衰减率越小，表示膜污染越小。平均孔径为 的膜 渗透通量衰减速度最快，达到稳定通量的时间最短，相对衰减率大于；平均孔径为 的膜 通量衰减速度相对最慢，且通量衰减率最低，约为。由图（）可知，膜 稳定通量分别为 、（），用 模型进行拟合，相关系数 值高于 ，孔径和稳定通量有较好的相关性。、孔径小于 为 超滤膜，孔径大于 为 微滤膜，介于超微滤膜之间。从 模型可以看出，超滤膜过滤地表水时，随着孔径增大，膜稳定通量呈线性下降，而 微滤膜过滤地表水时，随着孔径增大，膜稳定通量变化不大，这与邱慧莹等和 等报道的 膜抗污染性能随膜孔径的增加而降低相一致。这可能是因为较小孔径的超滤膜与较大孔径的微滤膜污染机理存在差异，随着孔径的增大，膜上滤饼沉积减少，内部沉积增加，即造成微滤膜污染的主要原因是膜孔堵塞，造成超滤膜污染的主要原因是滤饼层沉积。等和孟子怡等在陶瓷膜过滤体系中的研究已经发现，较小孔径的膜能够截留更多物质，从而形成更高阻力的可逆污染层，有机和无机污染物堵塞较大孔径膜的膜孔道形成不可逆污染。因此，在实际的水处理系统中，孔径较小的超滤膜比孔径较大的微滤膜具有更高的膜稳定通量和更好的抗污染性。图 膜孔径对 膜处理地表水通量的影响 操作压力对膜过滤性能的影响选 取 分 离 性 能 和 抑 制 膜 污 染 性 能 最 好 的 膜 继续进行膜分离性能实验，实验过程中 为 ，温度为 ，考察不同（、）下，地表水实验中膜通量、超滤后稳定通量、相对通量（瞬时通量与过滤初始通量的比值）随时间的变化分别如图（）、（）、（）所示，膜污染阻力分布计算结果如图（）所示。由图 可见，随着 的增大，单位时间内通量的衰减速率增大，稳定通量逐渐增大并在 时趋于稳定，且达到稳定通量的时间基本一致。膜处理地表水的阻力主要是 和，随着 的增加，不断升高，呈增大趋势且在 达到最大且保持稳定。呈先下降后上升趋势且在 最低，变化趋势和 相反，呈先上升后下降趋势且在 第 期陈 敏等：孔径对 中空纤维膜净化地表水性能的影响 最大。在低操作压力时，膜污染为可逆的浓差极化，随着 增大，污染物进入膜孔中并造成堵孔，且表面形成滤饼层，不可逆污染逐渐形成，当 为 时，不可逆污染情况达到最严重。随着 进一步增大，堵孔基本饱和，浓差极化增大，导致膜污染加剧。图 不同 下膜过滤性能随时间的变化 操作压力对膜孔径衰减的影响对不同 下地表水过滤体系前后的 膜 进行孔径分布测试，孔径分布和平均孔径变化分别如图（）、（）所示。从图（）中可以看出，膜 在不同 下过滤后的孔径均低于原膜的孔径，说明有污染物进入孔道，使孔径变窄。由图（）可知，膜 随着 的增加，平均孔径逐渐衰减，大于 后，孔径衰减加快，在 时，达到最小，表明 在大于 时，膜污染加剧且形成不可逆污染，主要原因是膜孔堵塞严重，污染物在膜表面富集，滤饼层覆盖在膜表面，达到 时，不可逆污染情况最严重。地表水过滤体系膜处理效果 膜 在地表水过滤体系中分离性能和抗污染性能明显优于其他孔径膜的性能，采用 进行后续实验。选取一年内连续 地表水进行过滤前后的原水和出水水质分析，结果见表。从表 中可以看出，过滤后地表水浊度降低至 以下，且波动较小，对 的去除率在 ，水中阴阳离子质量浓度不受影响，孔径 的 膜对浊度有很好的去除效果，对有机物去除效果与其他超滤膜有机物去除效果相当。地表水中试运行效果及分析 产水量系统运行稳定后的各膜组件渗透通量数据如图 所示。由图 可知，、和 在温度保持稳定的情况下，系统 从 升高至 ，渗透通量衰减明显，系统发生了较为严重的膜污染，因此对膜组件进行化学清洗。采用质量浓度南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷图 操作压力对膜孔径的影响 表 连续 过滤前后地表水水质指标 分析指标 原水出水原水出水原水出水原水出水原水出水浊度 电导（）（）（）（）（）（）为 溶液对 膜进行 次反洗，并灌满膜组件浸泡 。清洗后系统 由 下降至 ，清洗前后、膜组件渗透通量分别由 、和 （）恢复为 、和 （），渗透通量高于其他两种进口膜的渗透通量。图 膜组件渗透通量对比 第 期陈 敏等：孔径对 中空纤维膜净化地表水性能的影响 原水及 膜过滤后产水原水及各组件产水的浊度、见图（）、（），种 膜的产水浊度均小于，产水 也明显下降，其中的产水 最低，优于其他两种进口膜。图 种膜组件过滤前后水质变化 结论）在孔径为 的 种 中空纤维膜 中，孔径为 的 膜 通量衰减最慢，稳定通量最高，抗污染能力最强。）在微污染地表水体系中，膜有很好的去浊作用，膜污染阻力主要是 和。在高 时，污染物容易被压入膜孔中造成不可逆污染，同时污染物在膜层不断富集，导致浓差极化现象加剧，为 时，膜不可逆污染最严重。）在地表水中试研究中，产水浊度小于 ，孔径为 的 膜出水 最低，优于进口膜产品的出水。参考文献：任建新 膜分离技术及其应用 北京：化学工业出版社，：，：，：，：蔡玉春，汪朝晖，汪效祖，等 膜性能对盐水精制过程的影响 南京工业大学学报（自然科学版），（）：张振闯，韩秀丽，方书起，等 膜分离法处理乙醇发酵废水研究 水处理技术，（）：，：，：，：，：周杰，曾凯亮，汪朝晖，等 凝固浴条件对内衬型偏聚氟乙烯中空纤维膜结构与性能的影响 南京工业大学学报（自然科学版），（）：，：，（）（）：，：，：，：南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷 ，（）：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：（），：洪金成，李卫星，邢卫红 超滤膜的表征及处理造纸废水的过滤特性 南京工业大学学报（自然科学版），（）：国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局 地表水环境质量标准：北京：中国环境科学出版社，卜亚亮，陈千，盛祝青，等 基于 技术的超滤膜截留分子量自动分析仪设计与应用 南京工业大学学报（自然科学版），（）：，：，：，：邱慧莹，肖通虎，胡宁恩，等 不同孔径微孔膜用于 处理微污染水研究 水处理技术，（）：，（）（），（）：，（）：孟子怡，叶亚晗，余浩卫，等 膜孔径对陶瓷膜净化生物发酵液性能的影响研究 膜科学与技术，（）：，（）：，：，：（责任编辑 陈怡）第 期陈 敏等：孔径对 中空纤维膜净化地表水性能的影响