聚脲基润滑脂发展研究(Ⅰ)——组成、结构与性能.pdf
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1、聚脲润滑脂属于性能较为全面的高温润滑脂,具有良好的氧化安定性、热稳定性、泵送性、机械安定性、胶体安定性、抗水性等优良性能,性能十分全面。综述近年来国内外聚脲润滑脂的研究进展,讨论基础油、稠化剂、添加剂对聚脲润滑脂的滴点、锥入度、分油率、极压抗磨性等性能的影响,并结合聚脲润滑脂发展趋势提出如下研发建议:聚脲润滑脂的基础油仍将以矿物油为主,但聚烯烃、酯类油等用量及占比会上升,废润滑油再生后得到的基础油也可用作润滑脂的制备,可降解基础油的研发应是未来重要方向之一;应加强构效关系研究,从而精准设计出可与基础油、添加剂匹配良好的稠化剂分子,进而实现聚脲润滑脂综合性能的调控;应根据聚脲润滑脂的个性化特点,
2、加大新型添加剂的研发力度;应加强复合聚脲金属基润滑脂的研发力度,赋予聚脲润滑脂更为优异的性能。关键词:聚脲润滑脂;稠化剂;基础油;添加剂中图分类号:(),(,;(),):,:;随着工业快速发展,各类机械设备在高温、高速、高载荷等严苛工况下运转,对润滑提出了更高要求。润滑脂中的基础油被包络在稠化剂所构筑的三维网络结构中,是一种稳定的胶体分散体系,从而在承载能力、密封性、防腐性、半永久性润滑等方面均优于润滑油。润滑脂种类繁多,其中聚脲润滑脂属非皂基类润滑脂中的一种,自 年首次研发成功以来,已陆续开发了系列聚脲脂产品并应用于各领域。与目前用量最大的锂基脂相比,聚脲脂的优势主要体现在耐高温、适用温度变
3、化范围宽、使用寿命长、抗水性好、静音等。此外,其性能优点还包括抗氧化性能强、机械安定性良好、极压抗磨性能良好、基础油不易流失、高温下基础油蒸发损失小等。这些优点使聚脲脂广泛应用于冶金、纺织、电气、汽车、农业机械等行业中各类机械设备的润滑领域。某些设备安装好后需终身密封,聚脲脂便是长效润滑脂的一个良好选择。年全球润滑脂产量为 万,中国润滑脂 产 量 达 万,占 全 球 润 滑 脂 产 量 的。从 世纪 年代问世到七八十年代取得较大的技术进步,近年来聚脲脂已获得一定程度的应用,在全球润滑脂总产量中,聚脲脂在 万 左右,占比约。年,中国聚脲脂产量为 万,占全球聚脲总产量的 。从结构分析,年中国聚脲脂
4、产量占其润滑脂总产量的 ,占全球润滑脂总产量的。年,日本聚脲脂产量为 万,略高于我国,且聚脲脂在其润滑脂总产量中占比高达 。此外,由于近两年受新冠疫情影响,全球聚脲脂产量有小幅下降,但整体来讲,年聚脲脂产量及占比均呈增加趋势,年均增长率均约为 ,年略微降低。可预见到,虽然目前聚脲脂产量及占比还相对较小,但未来仍会稳步增长与提升。在当前“碳达峰、碳中和”发展要求驱动下,聚脲脂应向高效、绿色、智能润滑的方向高质量发展,实现燃油消耗、装备能耗的有效降低,延长使用周期并减少排放,从而助力实现节能减排降耗环保的目标。本文作者将主要从聚脲稠化剂、基础油、添加剂三方面,综述近年来国内外聚脲脂的研究进展,并分
5、析指出聚脲脂未来的研究与发展方向。聚脲稠化剂 聚脲稠化剂制备原理聚脲稠化剂制备方法较多,通过异氰酸酯和有机胺反应是广泛使用的方法,如式()所示。聚脲稠化剂通过稠化基础油制备聚脲脂,再添加各类添加剂,使聚脲脂性能得以完善与强化。异氰酸酯 有机胺 脲化合物()反应式()为强放热反应,反应速率快。异氰酸酯与有机胺在 时反应,内体系温度便升至 以上,此时红外与质谱分析发现反应物几乎全部转化为脲产物。若以 基团数量分类时,异氰酸酯包括单异氰酸酯、二异氰酸酯 及多异氰酸酯等;以基团数量分类时,有机胺分为单胺、二胺及多胺等。、基可以是脂肪基、脂环烃基、芳香基等。常用二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯()、二苯基甲
6、烷二异氰酸酯()等,常用有机胺有十八胺、苯胺等(见表)。表 合成聚脲常用原料类型 类型名称异氰酸酯单异氰酸酯苯基异氰酸酯(),十八烷基异氰酸酯(),环烷基异氰酸酯()二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(),二苯甲烷二异氰酸酯(),己二异氰酸酯(),二甲基联苯,二异氰酸酯()多异氰酸酯多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯()有机胺单胺妥尔油胺,动植物胺,长链脂肪胺混合物,十八胺,十六胺,十四胺,十二胺,十六碳烯胺,硬脂胺,环己胺,苯胺,对甲苯胺,对氯苯胺,对十二烷基苯胺二胺,己二 胺,乙 二 胺,丙 二胺,哌嗪,联苯二胺,二胺基丙醚多胺二乙烯三胺,三乙烯四胺,二丙烯三胺 聚脲稠化剂分子结构聚脲稠化剂分子结构如下:式
7、中:为脲基数量,当 、时,分别被称为单脲、双脲、三脲、四脲 脲。值增加使得聚脲脂滴点升高,抗剪切性能、胶体安定性和极压性能增强,但稠化能力逐渐降低。四脲脂主要采用单胺、二胺与二异氰酸酯反应生成,其高温性能及多用途使用性能具有明显优势,为新型聚脲润滑脂。六脲、八脲稠化剂有相关研究报道,但应用较少。聚脲分子之间以氢键连接为分子团簇(如图 年第 期黎小辉等:聚脲基润滑脂发展研究()组成、结构与性能 所示),是构建稠化剂纤维结构的基础。图 脲分子间氢键示意 聚脲稠化剂结构与润滑脂性能之间的关系不同异氰酸酯和有机胺原料组合可生成不同化学结构(基团类型)的聚脲分子,进料摩尔比的不同又会使分子中脲基数量不同
8、(基团数量),因此,从排列组合观点来看,有机胺和异氰酸酯组合可合成多种聚脲。不同类型的聚脲稠化剂在基础油中会排布形成不同的立体纤维结构,见表,进而影响聚脲脂物理性能。不同脲基稠化剂纤维结构的差异会影响聚脲脂的理化性质。由表 可知,脂肪胺 合成的脲基稠化剂稠化能力相当(次工作锥入度均低于 个单位),其制备的聚脲脂滴点相对较高,均在 以上;环已胺 合成的脂环族脲基稠化剂稠化能力强(次工作锥入度为 单位),但其制备的聚脲脂滴点相对较低();短纤维结构的对甲苯胺 脲基稠化剂的稠化能力弱,其所制备的聚脲脂稠度小(次工作锥入度为 单位),但其制备的聚脲脂滴点较高()。此外,十万次工作锥入度与 次工作锥入度
9、的差值可反映聚脲脂的抗剪切性能,与脲基稠化剂纤维结构是否容易被剪切破坏有关。表 不同原料制备的稠化剂立体空间结构 稠化剂类型结构形态描述癸胺 呈粗细均匀、长短相似的条状或棒状结构十二胺 纽带状、螺旋管状纤维结构十八胺 云团状结构 缠绕的纤维结构环己胺 棒状 短针状结构苯胺 棒状结构对甲苯胺 短纤维结构十八胺对甲苯胺 以单根纤维形式存在,或多根纤维合为一股脂环胺芳香胺 纤维条状、长短相似的针状结构十八胺乙二胺 纤维状结构,脲基数量为 时可形成致密的空间网状结构表 不同原料制备的稠化剂对聚脲润滑脂性能影响 原料滴点 次工作锥入度 ()钢网分油(,)十万次延长工作锥入度 ()参考文献癸胺十二胺十八胺
10、环己胺对苯甲胺乙二胺己二胺间苯二胺对苯二胺十八胺:乙二胺:环己胺()十二胺:乙二胺:环己胺()润滑与密封第 卷 在一定范围内,可通过控制原料配比调节聚脲脂性能。等通过调节 和有机单胺之间的摩尔比组合,实现了聚脲脂抗磨性和承载能力的控制。赵改青等以脂肪胺和芳香胺组合合成具有较好稠化能力的聚脲稠化剂,从而调控制备出具有良好胶体安定性、机械安定性和高温性能的聚脲脂。并且,脲基数量也会影响聚脲分子化学组成及微观结构,进而影响润滑脂理化性能。和 认为脲基数量越多,润滑脂滴点越高、分油程度越小、剪切安定性越好。然而,周云帆等发现脲基数量增多会造成非极性基团比例下降,烷基链之间相互作用力降低、距离增大,导致
11、稠化能力降低,润滑脂锥入度增大。聚脲脂在使用过程中,工作温度升高会导致和 基团被破坏而改变脲基结构,造成聚脲脂发生硬化现象。蔡梦莹等指出多脲稠化剂的热稳定性明显高于普通二脲润滑脂,其中六脲基润滑脂在高温下因结构较为稳定而硬化程度最小。值得注意的是,目前直接对聚脲稠化剂立体纤维空间结构与聚脲脂性能之间关系研究较少,其关联性还不甚明确。未来应加强聚脲脂构效关系的系统性研究,打通“原料分子结构稠化剂纤维结构聚脲脂性能”之间的关系,将聚脲脂的宏观性能与微观结构关联起来,更好地指导研发工作。聚脲脂综合性能除滴点、锥入度等基础性能之外,润滑脂的机械安定性、氧化安定性、胶体安定性、极压抗磨性等指标也非常重要
12、。脲基稠化剂分子之间可通过氢键连接成管状纤维,各管状纤维在空间中交联进一步形成网络结构。图 所示为不同脲基数量的聚脲脂的透射电子显微镜()照片,可以看到聚脲脂均呈现纤维状结构,且随着脲基数量增加而形成了致密空间网状结构,使得聚脲脂胶体结构趋于稳定,从而抗剪切性能得以增强。同时,稠化剂分子中的氮原子的孤电子对强化了分子极性,使聚脲脂对金属的亲和力增强,从而具备防锈、抗磨性能。聚脲脂的微观结构决定了其具有较高的滴点、优异的热稳定性、抗水性、泵送性和较长的轴承运转寿命。表 给出了聚脲脂与其他润滑脂性能的综合比较,可知,聚脲脂性能较为全面。图 聚脲脂的透射电镜()图(从图()到()脲基数量依次为,)(
13、,()()年第 期黎小辉等:聚脲基润滑脂发展研究()组成、结构与性能 表 不同类型润滑脂的性能比较 润滑脂类型滴点 最高使用温度 抗水性机械安定性热稳定性防锈性泵送性耐低温性轴承运转寿命聚脲优差良优良优优长酰钠良良优良良优长钠皂差良良差良短中无水钙皂优良良良优优短中复合铝皂优良优优良优良中锂皂良优良良优优中复合锂皂良优优良优良中长复合钡皂良良优优良优良中有机膨润土良差良优良良优中微晶蜡优差差良差良短 基础油 基础油与聚脲稠化剂比例及性能基础油在聚脲脂中占比达到 ,对稠化剂分散程度和骨架结构影响较大。基础油中稠化剂用量取决于二者性质及配伍性。矿物油生产聚脲脂时,稠化剂用量一般为:聚脲脂 ,复合聚
14、脲脂,聚脲乙酸钙脂小于。李凤兰等考察了稠化剂用量对聚脲脂性能影响,发现稠化剂含量增加,润滑脂滴点、蒸发度不受影响,但分油量和锥入度降低,低温相似黏度增大,并得出适宜稠化剂用量约为 (见表)。表 不同稠化剂含量的聚脲脂性能 稠化剂质量分数 锥入度 ()分油 滴点 蒸发度 相似黏度 ()基础油种类与用量分布矿物油因其成本低、润滑性良好,目前仍被普遍用作基础油,占比接近,见表。深度精制的黏度为 ()、黏度指数为 的石蜡基、环烷基或中间基矿物油适宜于用作聚脲脂的生 产。此 外,合 成 基 础 油 可 满 足 特 殊 的 使 用要求。表 全球及国内润滑脂所用基础油种类与用量分布状况 基础油种类用量占比
15、全球国内矿物油合成油半合成油生物质油 基础油种类对聚脲润滑脂性能的影响表 中列出了不同基础油制备的聚脲脂的性能。表 不同基础油制备的聚脲润滑脂性能 基础油外观锥入度()滴点 钢网分油(,)参考文献矿物油 矿物油 矿物油 淡黄色黄色合成油白色白色甲苯基硅油季戊四醇酯润滑与密封第 卷 由表 可知,合成油基脂分油量较大,因此矿物油基聚脲脂在稳定性上优于合成油基聚脲脂;脲基稠化剂对硅油和酯类油的稠化能力比其对矿物油的稠化能力弱;整体来看,矿物油基聚脲脂的滴点与合成油基聚脲脂差别不大;由于合成油的凝点较低,因此合成基聚脲脂的低温性能优于矿物基聚脲脂。基础油黏度会对润滑脂性能产生影响,等研究认为,基础油黏
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- 聚脲基 润滑脂 发展 研究 28 29 组成 结构 性能
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