基于微生物矿化技术的再生粗骨料改性方法研究.pdf
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1、新型建筑材料圆园23援080引言将建筑固废破碎、筛分制成再生骨料,不仅可以有效缓解天然资源枯竭的问题,还能解决建筑垃圾围城的现状1。然而,再生骨料表面附着老砂浆、吸水率高,浇筑成的再生混凝土具有更多的界面薄弱环节2,从而导致再生混凝土的力学性能、耐久性能均劣于普通混凝土3-5,这在一定程度上限制了再生混凝土的应用。因此,想要提高再生混凝土性能,推广再生混凝土在实际工程中的高附加值应用,必须对再生骨料进行改性处理。再生骨料的改性方法主要包括物理改性法、化学改性法、碳化改性法、纳米改性法和微生物改性法等。其中,微生物改性法是利用自然界的微生物诱导生成碳酸钙(Microbial InducedCar
2、bonate Precipitation,MICP),填充再生骨料的孔隙和微裂缝,从而提高再生骨料的性能6。巴氏芽孢杆菌属于中度嗜碱菌,具有较高的脲酶活性7,已被广泛研究用于再生骨料改性中,巴氏芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀过程如式(1)(3)所示。CO(NH2)2+2H2O2NH4+CO32-(1)cell+Ca2+cell-Ca2+(2)cell-Ca2+CO32-cell-CaCO3(3)目前 MICP 技术在再生骨料改性方面取得了一定成果,Grabiec 等6利用微生物诱导碳酸钙沉淀改性再生粗骨料,证基于微生物矿化技术的再生粗骨料改性方法研究俞珂琼(浙江大学 建筑工程学院,浙江 杭州31005
3、8)摘要:再生粗骨料高吸水率的特点限制了其在实际工程中的高附加值应用。基于微生物矿化技术改性再生粗骨料,旨在提出一种环境友好型改性方法。首先研究骨料改性过程中氯离子的去除,其次需减少氨氮副产物的排放,然后对比分析再生骨料类型对改性效果的影响,最后优选出一种高效低耗的改性方法。结果表明:采用无氯培养基,可实现改性过程的无氯要求;通过添加人造沸石,可减少氨氮副产物的排放;采用 4 次先浸泡-后喷洒工艺的骨料改性效果最佳;从微生物黏附、矿化反应、孔隙填充 3 个阶段分析了微生物矿化技术改性再生粗骨料的整个过程。关键词:再生粗骨料;微生物诱导碳酸钙沉淀;改性工艺;微观形貌中图分类号:TU528.041
4、文献标识码:A文章编号:1001-702X(2023)08-0094-06Study on modification method of recycled coarse aggregate based on microbial mineralization technologyYU Keqiong(College of Civil Engineering and Architecture,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China)Abstract:High value-added application of recycled coarse aggre
5、gates in engineering is limited due to its high water absorp原tion.An environmentally friendly modification method is proposed to modify recycled coarse aggregate based on microbial mineral原ization technology.Firstly,chloride ions were removed during the modification process.Secondly,NH-forms by-prod
6、ucts were re原duced.Thirdly,the effects of aggregate types on modification effect were studied.Finally,an efficient and low-consumption modifi原cation method was developed.The results show that chlorine-free requirement during modification process can be achieved.The e原mission of NH-forms by-products
7、can be reduced by adding permutite.The optimal process consists of immersion-then sprayingprocess by four times.The whole process of modifying recycled coarse aggregates by microbial induced carbonate precipitation isanalyzed in three stages,namely microbial adhesion,mineralization and pore filling.
8、Key words:recycled coarse aggregate,microbial induced carbonate precipitation(MICP),modification process,microstructure收稿日期:2023-01-10;修订日期:2023-03-06作者简介:俞珂琼,女,1998 年生,硕士研究生,主要从事再生骨料改性研究,E-mail:。脲酶中国科技核心期刊94晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂明了 MICP 可以修复再生骨料的孔隙和微裂纹。微生物诱导碳酸钙沉淀的关键影响因素包括钙源浓度、
9、可溶性无机碳的浓度、pH 值和成核位点的位置8,另外,温度、菌液浓度、钙源类型也会对沉淀效果造成影响,为了探究最佳的沉淀条件,提高碳酸钙的沉淀效率,Qiu 等9、Feng 等10在溶液体系中改变钙源浓度、pH 值、温度和菌液浓度因素,均得出了 pH 值为9.5 时,碳酸钙沉淀质量最多的结论。此外,Feng 等10经过条件优选还发现钙源浓度为 0.55 mol/L、菌液浓度为 108 cells/mL为最佳沉淀条件。郝小虎等11以硝酸钙、氯化钙、乙酸钙作为钙源改性再生骨料,研究结果表明,不同钙源对再生骨料性能提升影响较小。而 Achal 和 Pan12研究发现,以氯化钙作为骨料改性钙源时,改性效
10、果最优,沉淀物以方解石为主,且细菌分泌的脲酶活性最高。但若要将再生骨料应用于钢筋混凝土结构中,氯化钙中氯离子的引入会破坏钢筋表面钝化膜,从而影响钢筋混凝土结构的耐久性,因此学者们尝试用硝酸钙、乙酸钙、乳酸钙作为替代钙源。如何将研选后的溶液与再生骨料结合,从而达到改性骨料的目的得到了广泛关注,Wang 等13、吴延凯14、丁泽晨15先后采用浸泡、二次浸泡、喷洒、真空浸渍等方式,以及在浸泡方法中改变钙源引入方式,但都没有得出统一的结论。同时,学者们经过研究发现,加入骨料后的溶液体系与单一溶液体系有所区别,再生骨料的类型也会对矿化效果造成影响16。目前 MICP 改性多集中在砂浆骨料和混凝土骨料,忽
11、略了建筑固废来源不确定性的特点。尽管采用替代钙源能避免氯化钙的引入,但微生物培养基中常加入氯化钠用于维持细胞的渗透压,同样也会影响微生物改性再生骨料在钢筋混凝土中的应用。且所有脲解型微生物的矿化过程都会产生氨氮副产物,会损害人体健康、污染环境,而氨氮副产物如何处理迄今尚未被研究解决。基于上述问题,本文首先研究改性过程中氯离子的去除方法,其次探究污染物氨氮副产物的去除方法,然后对比分析骨料类型对改性效果的影响,最后优选出一种高效低耗的改性方法。1试验1.1试验材料微生物:巴氏芽孢杆菌 Sporosarcina pasteurii DSM 33,为了去除培养基中的有害氯离子,按照表 1 和表 2
12、的成分分别配制无氯增殖培养基和无氯沉淀培养基,并以含氯增殖培养基和含氯沉淀培养基为对照,培养基所用化学试剂均为分析纯,购自国药集团。接种时,按照菌液与培养基体积比为 1颐20 进行接种,接种后置于摇床中培养,摇床温度设置为 30 益,转速为 200 r/min。建筑固废组分复杂,包含混凝土、砂浆、黏土砖、装修石材等多种成分,为了研究不同类型骨料的改性效果,本试验选取砂浆、烧结黏土砖、花岗岩作为研究对象。砂浆为实验室浇筑砂浆,所用原材料为:抚顺水泥股份有限公司产 P玉42.5 水泥,天然河砂,自来水。砂浆配合比及强度如表 3 所示,按照GB/T 176711999 水泥胶砂强度检验方法(ISO
13、法)养护 90d 后备用。烧结黏土砖购自杭州市某建筑固废厂,来源于拆除的砖混结构。花岗岩购自杭州某建材厂。利用切割机将砂浆、烧结黏土砖、花岗岩切割成 20 mm伊20 mm伊20 mm 的立方体骨料作为再生粗骨料。表 1微生物增殖培养基成分g/L表 2微生物沉淀培养基成分表 3砂浆的配合比及实测强度1.2试验设计1.2.1去氨氮副产物试验(1)按照表 1 配制无氯培养基,分别加入 0、5、10、20、40、60、80、100 g/L 的人造沸石,然后放入高压灭菌锅中灭菌 20min;(2)培养基冷却后在无菌操作台中接种细菌,换上密封塞,放入摇床中进行增殖;(3)24 h 后用针筒分别抽取厌氧瓶
14、中的气体和液体,依据 HJ 5332009 环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法 和 HJ 5352009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法 测试气态氨氮含量和液态氨氮含量。1.2.2骨料改性流程(1)70 益烘干骨料,直至质量变化率小于 0.1%;同时通过测试菌液吸光度后稀释配制得到 OD600=0.1 的菌液;(2)添加菌液使骨料表面吸附细菌,并添加沉淀培养基使之在骨料表面发生矿化反应形成碳酸钙沉淀,整个反应均在 30 益恒温培养箱中进行;(3)改性完成后,将骨料取出,清洗再生骨料表面以去除无效沉淀,并在 70 益下烘干备用。1.2.3改性参数设置为了研究不同类型骨料的改性效果
15、,并探究钙源浓度的影响,设置了 00.7 mol/L 钙源浓度来改性砂浆骨料(MA)、烧培养基类型胰蛋白胨氯化钠乙酸钠尿素205020200520含氯增殖培养基无氯增殖培养基培养基类型胰蛋白胨/(g/L)碳酸钠/(g/L)尿素/(g/L)32.122032.1220含氯沉淀培养基无氯沉淀培养基氯化铵/(g/L)100乙酸铵/(g/L)乙酸钙/(mol/L)000.71000.7水泥/g450砂/g1350水/g202.528 d 抗折强度/MPa8.828 d 抗压强度/MPa51.9俞珂琼:基于微生物矿化技术的再生粗骨料改性方法研究95新型建筑材料圆园23援08结黏土砖骨料(BA)和花岗岩骨
16、料(GA)。先将骨料浸泡在菌液中24 h,然后用无氯沉淀培养基均匀地喷洒再生粗骨料,24 h 内每隔 8 h 喷洒 1 次以保持骨料表面湿润。为了探究一种合适的改性工艺,以 MA 骨料为例,设置 4种改性方式对骨料进行改性,并进行重复改性。改性方式设置如下,分步浸泡(I-I):将烘干骨料置于 OD600=0.1 的菌液中浸泡 24 h,随后取出在无氯沉淀培养基中浸泡 24 h;分步喷洒(I-S):将烘干骨料置于 OD600=0.1 的菌液中浸泡 24 h,随后取出,24 h 内每隔 8 h 喷洒 1 次无氯沉淀培养基;混合浸泡(MI):将烘干骨料浸泡在 OD600=0.1 菌液和无氯沉淀培养基
17、的混合溶液中 24 h;混合喷洒(MS):在 24 h 内每隔 8 h 用OD600=0.1 菌液和无氯沉淀培养基的混合溶液喷洒 1 次,示意如图 1 所示。图 14 种改性方式示意1.2.4骨料性能测试测试改性前后骨料的质量和吸水率,然后分别计算改性后骨料的质量增加率和吸水率降低率。1.2.5微观结构分析采用 QUANTA FEG650 型场发射环境扫描电镜观测矿化产物的微观形貌,并采用 Bruker D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪和 Jade 6.5 软件对矿化产物进行物相分析。2试验结果与分析2.1微生物生长情况图 2 为含氯增殖培养基和无氯增殖培养基培养微生物60 h 内的生
18、长曲线。图 22 种增殖培养基中的微生物生长曲线由图 2 可以看出,微生物在 2 种培养基中的生长情况趋势相同,均具有较好的生长能力。接种 4 h 后,微生物进入对数生长期,此时 2 种培养基中的微生物数量开始出现差异,无氯培养基中的微生物数量高于含氯培养基。一方面,钠盐在微生物生长过程中起到调节细胞渗透压的作用,含氯培养基中的盐浓度高于无氯培养基,会对微生物造成盐胁迫,从而抑制生长17;另一方面,乙酸根在微生物酶的催化作用下,可以转化生成乙酰辅酶 A(CoA),进入三羧酸循环(TCA),为微生物代谢提供能量,促进微生物的生长18。同时,观察无氯培养基下的生长曲线可以看出,接种 24 h 后,
19、微生物 OD600最高,达到 0.504,说明此时溶液体系中细胞数量最多,因此选择 24 h作为后续微生物扩增的时间节点。2.2氨氮去除效果图 3 为人造沸石去除氨氮的效果。图 3人造沸石去除氨氮效果俞珂琼:基于微生物矿化技术的再生粗骨料改性方法研究96晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂由图 3(a)可见,随着沸石含量的增加,增殖培养基中的NH4+含量呈先增加后减小的趋势,这是因为沸石能够通过吸附作用和离子交换作用去除溶液中的氨氮19。当人造沸石含量超过 40 g/L 时,能够显著去除增殖培养基中的氨氮,当人造沸石含量为 100 g/L 时
20、,NH4+去除效率高达 69.7%。为了探究人造沸石含量在 020 g/L 时,NH4+含量不降反升的原因,采用平板计数法测试溶液中微生物数量,由图 3(b)可见,随着沸石含量的增加,溶液中的微生物数量呈增加趋势,这意味着沸石的加入促进了微生物的生长。由图 3(a)还可以看出,增殖培养基中的 NH3含量变化规律不明显,一方面,随着人造沸石含量的增加,对 NH3的吸附作用逐渐增强;另一方面,人造沸石促进了微生物的生长,溶液中 NH4+含量增加,促进了NH4+向 NH3转化。当人造沸石含量为 100 g/L 时,NH3去除效率达 51.8%。2.2骨料类型的影响不同类型骨料在不同钙源浓度下改性后的
21、质量增加率、吸水率降低率如图 4 所示。图 4骨料类型和钙源浓度对骨料物理性能的影响由图 4(a)可见,经过微生物改性后,3 种类型的骨料质量均有不同程度的增加,从整体上看,骨料质量增加率排序为BAMAGA,这是因为 BA、MA 骨料结构疏松,孔隙率高(经压汞法测试,MA、BA 孔隙率分别为 9.47%、36.22%),能够为细菌提供良好吸附条件,从而在孔隙和裂缝中发生矿化反应,而 GA 骨料本身结构致密,细菌只能吸附在表面,矿化产物也仅仅是沉积在表面,黏附效果差,极易剥落,因此改性后质量几乎没有增加,说明 GA 骨料不适合进行微生物改性,因此后文中不再对此进行赘述。随着钙源浓度的增加,MA
22、和 BA 骨料的质量增加率表现出明显的先增加后降低趋势。在钙源浓度为 0.3 mol/L 时,MA 骨料和 BA 骨料的质量增加率达到峰值,分别为0.488%和 0.787%,这是因为过高浓度的钙离子对脲酶活性有抑制作用,从而影响矿化产物的生成20。试验结果与 Feng 等10的研究结果(0.55 mol/L)不一致,原因为 Feng 的试验结果根据纯细菌-矿化液体系反应得到的碳酸钙质量得出,并未涉及骨料层面,而本试验在微生物矿化体系中加入了骨料,骨料会影响周围溶液的 pH 值,从而影响矿化反应的进行。由图 4(b)可见,MA 和 BA 骨料的吸水率在改性后均有下降,而骨料吸水率降低率排序为
23、MABA,这是因为相对于BA 骨料,MA 骨料具有更高的吸水率,相同质量的碳酸钙对于 MA 骨料吸水率的改善效果于 BA 骨料。且随着钙源浓度的增加,MA 骨料和 BA 骨料的吸水率降低率表现出明显的先增加后降低趋势。在钙源浓度为 0.3 mol/L 时,2 种骨料改性后的吸水率降低率达到峰值,分别为 9.05%和 3.73%,因此,选择 0.3 mol/L 的钙源浓度对骨料进行后续改性。2.3改性工艺优选骨料在采用不同方式改性后的质量增加率、吸水率降低率如图 5 所示。图 5改性工艺对骨料物理性能的影响由图 5(a)可见,经过不同方式改性后,骨料的质量均有不同程度的增加,改性后骨料质量增加率
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