基于氧化钨电致变色材料的制备、性能及应用研究.pdf

DOI10.197282-6634.20221000031672-6634()04-0044-15文章编号Aug.20232023年8 月Journal of Liaocheng University(Nat.Sci.)Vol.36No.4第4期第3 6 卷聊城大学学报（自然科学版）基于氧化钨电致变色材料的制备、性能及应用研究史恩婷，朱志军1，2（1.青岛大学化学化工学院，山东青岛2 6 6 0 7 1；2.青岛大学材料科学与工程学院、杂化材料研究院，山东青岛2 6 6 0 7 1）摘要电致变色材料因其能进行持久且可还原的变色反应而受到广泛关注。作为在无机电致变色材料中研究最为普遍的阴极电致变色材料，氧化钨具有材料易得、成本低廉、变色性能优异、化学稳定性和热稳定性良好等特点。综述概述了氧化钨的电致变色机理，总结近几年氧化钨电致变色材料的研究成果，介绍了氧化钨薄膜的结构、形貌、结晶度及元素掺杂对其变色性能的影响，深入讨论反应条件及协同构建等手段与氧化钨薄膜的着色效率、光学调制幅度、循环稳定性等的关系，并对不同应用领域的需求特点进行了探讨，为合理设计氧化钨基电致变色材料提供理论指导，最后对该研究领域存在的关键问题和挑战进行讨论和展望。关键词同电致变色；氧化钨；结构优化；性能提升中图分类号06-1文献标识码A开放科学（资源服务）标识码（OSID）Preparation,Properties and Application of TungstenOxide-Based Electrochromic MaterialsSHI Enting,ZHU Zhijun l.2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Qingdao University,Qingdao 266071,China;2.School of MaterialsScience and Engineering,Institute of Hybrid Materials,Qingdao University,Qingdao 266071,China)Abstract Electrochromic materials have attracted much attention because of their reversible and durablecolor change.As the most commonly studied cathodic electrochromic material in inorganic electrochromicmaterials,tungsten oxide has the characteristics of easy availability,low cost,excellent chromic properties,good chemical and thermal stability.The review first outlines the electrochromic mechanism of tungstenoxide.Then it summarizes the recent research achievements of tungsten oxide-based electrochromic mate-rials.It emphasizes the effects of the structure,morphology,crystallinity and element doping on the elec-trochromic behavior of tungsten oxide films,including the coloring efficiency,optical modulation range,switching speed,and cyclic stability,which provides theoretical guidance for the rational design of tungstenoxide-based electrochromic materials.Importantly,the requirements and limits of tungsten oxide-basedelectrochromic materials in different application fields are also discussed.Finally,the key problems,chal-lenges and perspectives in this research field are discussed.Key words electrochromism;tungsten oxide;structure optimization;performance improvement收稿日期：2 0 2 2-10-10基金项目：国家自然科学基金项目（2 18 0 40 7 4）资助通讯作者：朱志军，男，汉族，博士，副教授，研究方向：电催化、电致变色器件，E-mail：z h u z h i j u n q d u.e d u.c n。45史恩婷，等：基于氧化钨电致变色材料的制备、性能及应用研究第4期1引言日益严重的环境污染和能源危机已阻碍社会的可持续发展，能源可再生技术和高效的能源管理是解决问题的关键1。为了能高效利用可再生的太阳能，光电转换、光热转换、光化学能转换和光能调控变色材料相继问世。光能调控变色材料大致可分为光致变色、热致变色和电致变色三大类。光致变色器件若采用有机材料制备，其户外耐候性较差，而采用无机材料则具有良好的稳定性，但制备成本较高，不适合大面积应用推广；热致变色器件常采用基于二氧化钒（VO，）的变色材料，其对可见光的调制能力较弱，且具有生物毒性，二者均不能实现光学性能的任意连续调节。电致变色（EC)是指在较小的外加电压下，通过薄膜中离子的嵌人和脱出，可逆地改变材料的价态与结构，使其反射率、透射率、吸收率等光学性能发生可逆变化的现象2 1。电致变色器件在循环稳定性、光学调制连续性、生产成本等方面均具备明显优势。上世纪六十年代，Deb首次发现在室温下制备的非晶态WO：薄膜具有电致变色现象，并以色心模型解释其变色原理，拉开了电致变色研究的序幕3。此后，电致变色研究进入快速发展时期。良好的可逆性、高效的着色/褪色性能、良好的循环寿命、一定的记忆能力是电致变色材料必须具备的条件。通过磁控溅射方法的氧化钨基变色材料具有循环变色可逆性好、变色幅度大等特点，是制备固态全无机电致变色器件的首选材料。目前，对氧化钨基电致变色材料的变色机理、技术革新、产品开发等方面的研究已颇有成效。相关研究大致可分为三个层次，（1）采用不同的制备方法调控氧化钨的尺寸和化学计量数等参数，优化离子传输效率，进而获得不同变色效果；（2）采用复合化、掺杂等手段，利用无机-无机或无机-有机分子间的协调机制，充分发挥各自优势，提高器件的光学调制效果；（3）探究电致变色器件的界面兼容机制，改进全固态器件的封装工艺，以促进产业化进程。Zhang等总结研究了缺陷氧化钨纳米材料（特别是Wi：O 4g）的结构起源和合成过程，发现单一的W1：O 4g 纳米材料存在易氧化或不稳定的问题，但与贵金属、半导体或碳材料复合后得到的器件却具有更高光学对比度、更快响应时间等优良性能，能应用于电化学、光催化、生物传感、近红外屏蔽和光疗等领域4；Wang等从界面效应人手，以W/WO：构建了超紧凑非对称Fabry-Perot纳米腔，增强了无机电致变色材料结构柔性和WO薄层双界面干涉，实现了W/WO：无机电致变色器件的全色可调性5；Diao等通过调节流量比例、压力、功率等参数，系统地研究了通过溅射法制备的WO3/NiO全固态互补型器件的变色性能，并最终得到最优条件6-8 1；Yao等利用乙二醇的水溶性，通过透析法制备了WO：量子点，由于WO：量子点的超小尺寸以及表面无有机覆盖层，大大缩短了嵌人离子的扩散路径，降低了界面势垒，提高了电荷传输和电子转移的速率9，在制造廉价电子商务智能窗方面迈出了重要一步。但与国外先进水平相比，国内在柔性、储能10.11、颜色多样性、变色响应时间、循环寿命等方面的研究仍任重道远。本文首先介绍了氧化钨基电致变色材料的变色机理，总结了氧化钨基电致变色材料的最新研究进展，以氧化钨薄膜的EC性能调控策略为主要目的，从制备方法的选择、结构形态的控制、元素掺杂、反应条件的优化以及复合组分间协同效应的构筑等角度出发，讨论了材料的结构、组成与其性能的调变规律，为提高氧化钨基电致变色材料的着色效率、光学调制幅度、循环稳定性等性能提供指引，有望促进大尺寸电致变色器件的开发与实际应用。2WO3薄膜电致变色机理电致变色器件的结构通常被设计为五个重叠的薄层，包括透明导体层、电致变色膜、电解质（离子导体）和离子存储膜或电致变色薄膜。电致变色膜是该器件的最重要部件，因为当施加合适的电压时，它执行着色/漂白功能。材料的形貌结构、电子活动与能量状态与其对光学属性的调制能力紧密相关，对其机理的彻底理解必须深化到电子尺度水平。然而WO3颜色变化的诱导因素过多，关于WO：的电致变色机理仍然存在争议。目前主要存在以下几种理论模型。19 7 3年,Deb最早建立F色心模型，该模型中非晶态WO：薄膜存在的氧空位缺陷能捕获电子并与之结合形成F色心，由于电子处于不稳定状态，易吸收光子而被激发到46聊城大学学学报（自然科学版）导带，导致薄膜呈蓝色。此后，Faughnan等于19 7 5年建立了双注人模型，该模型是目前被广泛接受的变色机理。该模型认为，在外加电场的作用下，小尺寸阳离子与电子在WO：晶格中同时发生注入或抽出，使电致变色器件发生可逆的着色/褪色。不同于双注人模型，19 7 7 年，Schirmer等提出了小极化子模型，该模型认为电子在注人薄膜后不能自由移动，在某晶格范围内聚集小极化子，其吸收光能后被激发，在其它晶格之间跃迁，从而产生变色现象。钨原子的外层电子结构是5d*6s，因此钨元素有十2、十3、十4、十5和十6 等多种价态。理想的WO：晶体为由WO。正八面体组成的钙钛矿结构12。根据WO。八面体的倾斜角和旋转方向，相态包括单斜II、三斜、单斜I、正交、四方、六方和立方。室温下，单斜I相WO3具有最高的稳定性，是一种n型半导体，其晶体结构见图1(a）。随着纳米结构WO3晶粒尺寸减小，带隙增大，故WO：的光学性质可以被调制，这意味着它的物理颜色可以在外部刺激（如热、光和电效应以及惰性和还原性气氛等)下，从黄色可逆地变为深蓝色，其理化性质也能发生相应的改变。例如，在嵌人Li+、Na+或H+后，WO：可从绝缘态转变到金属态。研究认为Li+和Na+位于钙钛矿八面体单元的中心，而H+则附着在氧原子上形成羟基，见图1(b）。由于其晶格可以承受相当多的氧空位【图1（c)】，W O：中钨和氧原子的数量不符合严格的1：3的化学计量比。许多缺陷氧化钨【WO，（3)】具有不同于稳定晶相，比如W18O49，其晶体结构如图1(a)所示，在近红外区域有强的光吸收。大量氧空位的存在提高了WO3晶体的电导率，同时产生了新的离散能带【图1（d)，缩小了带隙，在48 0 7 0 0 nm产生了额外宽吸收峰，与WO：不同，WO，（3）的初始状态为浅绿色。阳离子吸附/解吸时的表面电容充/放电可以改变金属氧化物半导体的自由载流子密度13。结晶态和非晶态氧化钨均具有EC性能，然而侧重点不同。晶态WO：结构中W6+呈现规则排列，为四边形通道，见图1（e）。因四边形通道较窄，阳离子在注人晶态WO3时，着色/褪色响应较慢。而非晶态WO3为长程无序的三维网状结构，致密度较低，除了存在晶态WO中的四边形通道外，还存在尺寸更大的五边形和六边形通道【图1（e)右】，允许阳离子快速迁移，因此具有更加优异的变色响应速率和光学调制性能。然而非晶态WO：的结构稳定性较差，离子的反复嵌人/抽出容易损坏膜的内部结构，阻碍离子的脱出，从而导致薄膜颜色无法逆向还原。薄膜结构中氧空位缺陷的数量也会随着反应进程而减少，降低薄膜性能。对比来看，将结晶态WO：薄膜应用到变色器件具有十分重要的现实意义。WO薄膜的光学性能变化主要与材料的元素种类、电子跃迁、能带变化等有关，然而目前WO：的电致变色原理还未完善，至今仍不能对WO：的电致变色现象进行完美解释。由今已知的WO：的电致变色机理入手，可以从如图2 所示的几方面调控氧化钨基电致变色材料的光学性能。除电致变色膜外，电解质层起着提供和传导离子的作用，电解质的选择也对电致变色器件的性能有着重要的影响。电解质可以分为液体、凝胶或固态，离子溶液、离子凝胶和聚合物层都可充当电解质层。其中，液体电解质由于其高离子传导性而被广泛使用，单价离子如H+、L i+、Na+和K+通常被用作插人离子。然而，单价离子酸的腐蚀性、盐的高成本和危险性以及Na+和K+的离子半径大等缺点，阻碍了电致变色器件的广泛应用。因此，许多研究人员试图用其他离子如A13+、Zn+、M g+或一些有机电解质替代它们。其中，A13+是地球上第三丰富的元素，具有高电导性。此外，A13+（0.0 54n m）的半径小于Li+（0.0 7 6 n m）和Na+（0.10 2 n m），有利于嵌人和脱出，并且能在嵌人过程中表现出较高的活性。显然，只需三分之一的A13+就能提供与单价离子相同的电荷量，这意味着着色/褪色循环过程中涉及的离子数目更少。因此，A13+可以提高电致变色器件的长期稳定性并加快开关时间。A13+固然也有其缺陷，例如离子和插层框架之间具有强静电相互作用，导致难以嵌人；另外，只有特定的WO：纳米结构适合A13+。与液体或凝胶电解质相比，固体电解质不仅具有低成本、易加工、广泛可行性和高安全性等优点，而且可以克服外围泄漏和缺乏长期稳定性的缺点，开发下一代电致变色器件的突破口。47史恩婷，等：基于氧化钨电致变色材料的制备、性能及应用研究第4期abWO;Potential()(d)vs.NHE/eVaConductionBandH,O/H2OxygenVacanciesO,/H,OVBtoCBVBtoOV2.5LSPRValence BandcrystallineWO,amorphous WO,图1（a）W O 3和W1sO4g的晶体结构；（b）不同阳离子在WO：晶格中的嵌入位点示意图；（c）氧空位示意图；（d）W O，（r 3)产生新的离散能带12；（e)结晶态和无定形WO：的八面体排列14)3WO3薄膜的制备方法WO：薄膜的性能取决于其微观结构，而WO：的结构与制备方法和工艺息息相关。WO：薄膜常见的制备方法有蒸镀法、磁控溅射法、沉积法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、热雾喷解法、水热和溶剂热法等。早期实验研究一般采用真空蒸发镀膜法制备WO：薄膜，根据加热方式的不同，可分为激光真空蒸发、电子束真空蒸发、电阻加热真空蒸发、脉冲激光沉积等。电子束真空蒸发法作为应用最多的方法，机制简单，能避免加热体和等造成的污染15。另外，脉冲激光沉积具有薄膜成分与靶材的化学计量比基本一致的结晶程度结构形貌无机无制备方法无机构建有机：无机拍光协同构建应用要求量产成本电致变色性能调控友应条件流量、元素掺架温度、厚度矩阵重构弥补缺陷图2氧化钨薄膜的EC性能调控策略示意图显著优势，是其它制膜技术所无法比拟的16。陈中威等采用热蒸镀法在FTO玻璃衬底上沉积了一层WO3薄膜，该薄膜在外加电压下可以在淡蓝色和深蓝色之间切换，光学调节幅度高达7 2%，电致变色综合性能突出17。Yang等通过简易热蒸发法制得WO：薄膜电极，将储能与电致变色结合在一起，设计了多功能玻璃窗。该WO：薄膜在一0.6 V(vs.Ag/AgCl)下具有高达6 39.8 F/g的比电容，以及高达54.8 cm/C的着色效率18 磁控溅射法是一种既便于实验室研究，又利于大规模工业推广的薄膜制备方法19，以金属W或WO3为靶材，以Ar和O2的混合气或纯Ar气为工作气体，在靶材上施加高压以产生辉光放电，并用磁场约束所产生的等离子体，令带电的Ar正离子以大约50 0 eV的能量轰击靶材，使靶材表面的原子和原子簇以离子形态被剥离出来，最后沉积于基底表面形成薄膜。Wang等使用磁控溅射法，在固定厚度的W薄膜上溅射不同厚度的WO3薄膜，在不同电位下实现了范围为2 43nm的色彩调制，且其着色时间为3.3s，漂白时间为3.1s，比传统的商用FTO和ITO基电致变色电极更快。此外，它在10 0 0 次循环后仍保持初始电容量的8 1%，循环稳定性良好5。Wang等2 0 通过离子束溅射A1-WO：复合膜、高温退火和铝组分脱合金一系列程序，制备出了具有多孔结构的WO：纳米晶薄膜，此薄膜在可见光波长下具有更高透射率和2.7 5eV的禁带宽度。48聊城大学学报（自然科学版）化学气相沉积法(CVD)包括金属有机化学气相沉积、等离子体增强气相沉积、气溶胶辅助气相沉积、常压化学气相沉积（APCVD）、低压化学气相沉积等，一般以WF。或六羰基钨【W（CO)。为前驱体制备WO薄膜。该方法大致包含三个步骤：形成挥发性前体，后输送到沉积区，最后发生一系列化学反应形成薄膜。Ou等系统地总结了采用CVD法制WO，薄膜时，不同种类前驱体对薄膜的化学计量比、形貌、组成以及性能的影响规律2 3。如由乙醇和WCl。作为前驱体制成的薄膜，显示出长度大于1m但宽度仅为150 nm的针状微晶；若使用乙酸酐和WCl。则为板状微晶形貌。六炭基钨W(CO)。避免了金属卤化物产生高腐蚀性HX副产物的问题，并且具有高蒸汽压，在350 10 0 0 下沉积为单斜W1sO4g、W O s、W s O 等具有不同化学计量比的氧化钨薄膜；WO(OCH,CFs）4与氟化醇盐配体结合，可产生具有良好挥发性的单体络合物，可作为单源前体，通过APCVD沉积WO2.。薄膜等。溶胶-凝胶法将金属醇盐或无机盐胶体用浸渍、提拉、喷雾或旋涂等方式，沉积到基底表面后形成凝胶，经低温热处理得到氧化物薄膜2 5。Xie等在F108表面活性剂的辅助下，采用溶胶-凝胶法制备了均匀透明的介孔WO：和NiO电致变色薄膜，比磁控溅射所得薄膜具有更高的显色/漂白效率，原因是介孔通道可以提供更大的扩散路径，使离子在薄膜中更加容易传输。由该介孔薄膜组装的准固态电致变色器件具有优异的EC性能，着色和漂白时间分别为3.2 s和1.1s，光学调制范围约45%，在6 0 0 nm处的着色效率高达130.8cm/C,且具有良好的循环稳定性2 6 电化学方法主要包括阳极氧化法和电沉积法。阳极氧化法通常以棒状、片状或薄膜形态的金属钨为基底，在一定的阳极电位下，在酸性溶液或中性溶液中，实现钨的氧化。Xie等2 7 通过电沉积方法在FTO玻璃或ITO涂覆的PET上成功地合成了非晶态掺钼（Mo)WO：薄膜，如图3（a)所示，与耗时且较昂贵的水热和喷雾热解技术相比，电沉积方法更简单经济地实现了Mo掺杂WO：薄膜的制备。当Mo的掺杂摩尔分数为2%时，WO：薄膜在6 33nm处具有高达8 3.3%的光学调制范围，以及高达117.1mF/cm的高电容，大大优于纯WO薄膜。喷雾热解法是用压缩气体将液态前躯体喷涂在加热的基底表面。喷雾过程中前驱体会分解，或与气氛发生反应，形成WO：薄膜。喷雾热解法所制得的WO薄膜具有极细的晶粒2 8 与特殊的形貌，且更容易实现元素掺杂。Hunge等2 9 采用喷雾热解法【图3（b)】成功地合成了单斜晶WO：薄膜，其最大比表面积为31.63m/g，在可见光照射下，WO：光电极对亮蓝的降解率在2 40 min后达到9 2%。水热和溶剂热法是把含有前驱体的溶液置于密闭的压力容器中，在高温高压条件下溶剂处于超临界状态时发生化学反应。水热法能耗低、简便易行，通过控制反应浓度、温度、时间31、pH值等，易准确制备出各种具有特殊形貌的晶体材料。利用水热法可制备一维结构的WO：纳米材料，例如纳米棒、纳米线、纳米带，以及具有等级结构的海胆状WO：粉体等。Pan等32 是通过一种新颖的低温（12 0)甘油酸盐化水热法【图3（c)】制备了WO：薄膜，以（NH4）,SO 4为结构导向剂进一步控制晶体的生长，所得WO：薄膜展示出新颖的珊瑚状纳米结构和良好的电致变色综合性能，具有快速的漂白/着色切换时间（6 s/5s），良好的着色效率（56.5cm/C)，优异光调制幅度（在6 30 nm处达到7 8.1%）和循环稳定性（150 0 0 次循环后无明显衰减）。上述方法各有利弊。如化学气相沉积法可在较短时间内在各种形状的衬底上制备高质量且易于掺杂的薄膜，但工艺较为复杂，反应温度也较高；磁控溅射法可以通过调整靶材种类与溅射参数，调控薄膜的组成和厚度，且所得膜与基底间结合牢固，成膜均匀，能够实现大面积生产，但其设备价格昂贵，能耗大，初期投人高；溶胶-凝胶法制备的薄膜通常具有较高的含水量和丰富的孔隙结构，可以提供更多的离子扩散通道，有过程易控、薄膜均匀度和纯度高、烧结温度较低等优势，但使用有机溶剂时可能导致薄膜的力学性能较差、容易形成缩孔、制备耗时较长等问题；阳极氧化法制备的WO：薄膜通常具有多孔的表面和疏松的结构，有利于离子嵌人；此外，电沉积法广泛应用于实验室制膜，操作简单，成本低廉。生产成本、工艺复杂程度、能否大面积生产等都是影响方法选择的重要因素。表1对以上各类制备方法的优缺点进行了总结以进行更直观的比较。此外，表2 补充汇总了通过各类方法制备得到的氧化钨基电致变色材料，并列举了相应的性能参数。49史恩婷，等：基于氧化钨电致变色材料的制备、性能及应用研究第4期表1各类氧化钨薄膜制备方法的优缺点对比工艺简单可精确调控成膜致独特形貌结构制备温度较低大面积制备方法/优点耗时短易掺杂成本低廉（组成、厚度等）密牢固（疏松多孔等）能耗低生产蒸镀法XXX磁控溅射法X化学气相沉积法溶胶一凝胶法XXX电化学法VX热雾喷解法水热和溶剂热法XNa,WO4(a)Na,MoO4H,OH,(W.Mo,)O,HW6StirringStirringMo6+ElectroreductionW6t+e=Ws+UltrasonicwaveElectrolyte(W,Mo,),OiMo-doped WO,(b)Tungsten metalPrecursorExhaustSpraynozzlePowder+H,O2solutionreservoirPressureregulator-Icebath20mLmMagnetic stirrerHotiplateFTO(fluorinedoped tinoxide)glassHeaterSpraychamberFTO(fluorionedoped tinoxide)coated WO,thinfilmsOnly Glycerol150min2.1 mmol(NH.),SO4Crystal Growth150minFTO4.2 mmol(NH,),SOsSelf-seed150minOH1206.3 mmol(NH,),SO.Glycerol150minCrystal GrowthNo additionFTO120,150 m i nWO,crystal nucleusClycerolmolecule图3（a）电化学沉积法制备Mo掺杂WO：薄膜示意图2 7；（b）喷雾热解法制备WO3薄膜示意图2 9（c）甘油酸盐化水热自生长示意图以及不同（NH,）,SO，添加量下WO；薄膜的纳米结构32)50聊城大学学报（自然科学版）表2各类氧化钨基薄膜的制备方法及相应性能参数材料制备方法切换时间/s光学调制幅度着色效率/(cm.C-1)参考文献WO/FTO真空蒸镀法30/2072%(632.8 nm)17WO3/FTO简易热蒸发法3.1/0.976.2%(633 nm)54.818W/WO3磁控溅射法3.3/3.148.65WO3/Ag/WO3磁控溅射法22.4/1534.5%(633 nm)30.521WO3/SLG磁控溅射法13/270.9%(600 nm)8422WO:-MO3APCVD45.21%(550nm)196.4624WO:/NiO溶胶一凝胶法3.2/1.145%(600 nm)130.826Mo-WO3电沉积法1.9/283.3%(633nm)86.127h-WO3空气刷喷涂法4.5/497.8%(633 nm)76.830hex-WO3甘油酸盐化水热法6/578.1%(630 nm)56.532(a)H州ODASpreadingCompressionLayertransferNanometricWO,LangmuirFilmMultilayerFilm100()(b)Bleached state80AT6040colored state200300400500600 700 80090010001100Wavelength/nm图4（a）通过LB制膜技术合成WO示意图；（b）W O 3流薄膜的透射光谱；（c）锂离子嵌入五边形空穴的示意图334EC性能调控策略4.1合成方法通过控制氧化钨的结构、形貌可显著提高氧化钨薄膜的EC性能。如图4（a）所示，Kondalkar采用一种LB制膜技术，合成了具有纳米晶态结构的WO3薄膜，该薄膜的结构十分规则，纳米颗粒像鹅卵石一样有序且紧密地排列，为Li计扩散提供了更多活性位点并缩短了扩散路径，见图4（c），这更利于离子的嵌人/脱嵌。研究结果表明，虽然薄膜的结晶度较高，但该纳米晶态结构的WO：薄膜在6 30 nm波长处仍有32%的光学调制幅度图4(b)】，且具有非常短的着色和褪色时间，以及高着色效率和优良的循环稳定性33。Lu等34首次采用水热法制备出了一维单斜相纳米棒阵列的WO：薄膜，该阵列的电子传输速度快，10 s内就能在0.1V下完成变色，且该材料结构致密，比表面积大，其光学调制幅度在6 32.8 nm处能达到41.2%。以史恩婷，等：基氧化钨电致变色材料的制备、性能及应用研究51第4期上两例皆为高效离子、电子传输提供了规则致密的结构通道，而控制WO：薄膜的结晶程度也能实现EC性能调控。Sahu等35采用旋涂法制备了晶态和无定形WO：薄膜，发现经过50 0 C退火所得的晶态WO：薄膜的稳定性高于无定形WO：薄膜，前者的透过率经过10 0 0 次循环后几乎没有变化。Yuan等36 利用椭偏仪拟合晶态和无定形WO：薄膜的折射率，发现在施加相同外压的着色过程中，注人非晶态WO：的H+数量更多，但晶态WO：的光学参数变化更灵敏。目前的研究多集中于小尺寸薄膜的制备，通过化学方法控制WO3的结构、形貌和结晶程度，虽然能显著提高薄膜的电致变色综合性能，但是所得的薄膜大多面积小，产量低，很难实现大规模生产应用。(a)E/eV(b)1.0-PureTiO,TiO,/WO.(TW-5)WO0.8TiO,22.8eV3.2eV0.6hththt0.40.2-300306090120150180210240260280Time/minTio,NCs powerAMTEtOH+PEGCTiO,NCsAmorphouswO;Spin coatingThermal annealingITOsubstrate100Ti/W=065Ti/W=0.32.5Ti/W=0.680-60Ti/W=0.9Ti/W=-1.2552.0605041.5401.0352030-0.50254006008001000 120014001 60018002.00000.30.60.91.2Wavelength/nmMolarratioofTi/W图5（a）T i O 2 和WO：带隙和光生电荷载流子示意图；（b）纯TiO2和TiO2/WO：异质结构光催化剂化学需氧量的演变41)；（c）W O 3/T i O 2 复合膜的合成过程示意图；（d）掺杂不同含量TiO2的WO：薄膜在漂白（实线）和着色（虚线)状态下的透射光谱和(e)在6 33 nm处的透射率调制和比光密度42)除了设计WO：薄膜的结构形貌、结晶类型，进行合理的元素掺杂同样可增强WO：的理化性质37。单一的元素掺杂通常具有很多缺陷，而进行多元掺杂往往能进行弥补，并在多方面改善电致变色器件的稳定性、色域等光学调制能力。对氧化钨的掺杂，通常采用比W氧化能力更弱或电负性更低的金属元素。如掺杂Ti元素能使W-O键变长，促进WO3由单斜晶系向立方晶系转变，便于晶格内离子的嵌入、脱出，从而容纳更多的电荷量；与纯WO：薄膜相比，变色所需能量势垒减小，性能更为优良。Dai等在研究掺杂Ti的WO：时，发现其与WO：薄膜相比在没有影响变色幅度的同时，着/褪色速率明显增大，储存电荷量增多，稳定性增加，薄膜循环寿命提高38。Mo的掺杂可使WO：薄膜由多晶向非晶转变，晶粒尺寸随掺杂剂浓度的52聊城大学学丝报（自然科学版）增加而减小，薄膜结构由颗粒状转变为片状，从而增加WO：薄膜的光学带隙和折射率。Madhavi等在47 3K下采用溅射法在ITO基底上合成了Mo掺杂的WO：薄膜39，发现着色效率最高时，其掺杂摩尔分数为1.3%。Zhou等通过水热法加入钼酸铵，制得掺Mo的WO：纳米线薄膜，结果表明，掺杂少量Mo有助于在不改变纳米线形态的条件下降低WO：薄膜的结晶度。且相较于纯WO：薄膜，Mo掺杂摩尔分数为2.0%的WO：薄膜具有更大的光调制范围和更快的着/褪色效率，以及相对优良的循环稳定性40。Youssef等研究发现掺杂5%WO：的TiO，薄膜由于TiO2-WO：异质结的形成【如图5（a)】，表现出极佳的光催化活性【如图5(b)】L 41。如图5（c)所示，Hua等42 将直径约为510 nm的锐钛矿型TiO，纳米晶体均匀地嵌人无定形WO：基质中，获得了比纯WO：电致变色性能更高的复合体【图5（d，e)】,其主要原因是纳米晶体的嵌人导致非晶WO：结构的重构，以及TiO2纳米晶体对WO：基质中锂俘获的抑制作用。表3中汇总了部分通过元素掺杂以改善电致变色性能的材料，及其掺杂产生的作用，并列举了光学调制幅度、着色效率等数据以供参考。表3各类以掺杂改性的氧化钨基薄膜及相应性能参数着色效率/材料掺杂元素主要作用最佳比例光学调制幅度参考文献(cm2.C-1)Mo-doped WO3Mo降低晶粒尺寸1.3%44.3%(550 nm)42.539MoWO3Mo降低薄膜结晶度2%56.7%(750 nm)123.540TiO2WO3TiO2重构非晶WO3矩阵3/5(Ti/W)62.8%(633 nm)57.242THMS/WO3Ti提高电导率1/1552%(700 nm)88.84.43Ti:WO3Ti增加H+扩散系数2%6%44Ti:WO3Ti形成枝状晶体结构80%(550nm)6045WO3/TisC2TrTi:C2T降低电荷传输势垒1/157.61%(700 nm)12646WO30.33H2O/AgAgLSPR效应2.5%67.11%(633 nm)47N-WO:Ag加快电荷及离子转移77.6%(776 nm)126.448NWONb增加氧空位10%61.7%(633 nm)49.7494.2反应条件制膜过程中的各个条件都会对WO：薄膜的结构、形貌、结晶程度以及电致变色性能产生影响。如磁控溅射制膜时，基片温度、氧含量、工作气压、溅射功率、气氛流量都不同程度地影响EC性能。刘洋50 1研究了在不同氧含量和工作气压下制备的WO：薄膜的形貌、结晶特征以及着色特性和机制，发现最佳工艺参数为氧体积含量51%，工作气压为133.32 Pa，此时获得的薄膜在550 nm处的光调制幅度高达6 3.49%。Tuna通过调节磁控溅射的功率发现，薄膜密度随功率从0.7 kW增加到1.5kW逐渐变大，着/色效率随之降低51。Madhavi研究了基片温度对WO：薄膜的形貌、结构和光学调制性能的影响，结果表明在47 3K时形成的薄膜的光学调制范围更大，着/褪色态可见光透过率之差可达40%，而超过此温度后薄膜结构由无定形向正交相转变52。Li等531采用DC溅射法在不同氧气流量下沉积氧化钨薄膜，发现由于等离子体中WO3的形成提高了电阻抗，平均沉积速率随氧气流速的增加而降低图6（a)】，且在7.58.5mL/min氧气流量下沉积出的薄膜显色效率最高，见图6（bd）。此外，溅射后退火处理阶段的温度、时间、气氛也会影响最终结果。苏江滨等54发现在湿氧气氛下，WO3-（0 BleachedRT(b)(d)BleachedRTwO,nanorodoIToElectron transportCElectricfieldElectricfieldBleachedRTBleached80ITO glasswithoutITowithITOColored80Colored80ITO glass图9（a）使用湿化学线棒法合成WO/ITO纳米复合薄膜的示意图；（b）电子通过（上）纯WO：膜和（下）WO:/ITO复合膜传输的示意图(4；（c）混合智能窗的理论模型；（d）实验产品（6 56总结和展望本文总结了氧化钨基电致变色材料的发展历程，介绍了真空蒸发镀膜法、磁控溅射法、CVD、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、电化学沉积法、喷雾热解法、水溶法与溶剂热法等制膜技术，通过改善氧化钨薄膜的电致变色相关性能，包括改变薄膜结构形貌和结晶程度、元素掺杂、控制合成条件、构建有机-无机、无机-无机复合结构以发挥协同作用等，总结了电致变色机理的规律，认为氧空位的增加能提高WO：薄膜的电荷载流子密度，降低离子扩散势垒，是提高WO：薄膜变色效率的重要途经；颗粒尺寸的降低和多孔结构的形成能提供56聊城大学学报（自然科学版）更高的比表面积和更短的离子移动路径，进而提高变色效率。然而目前对氧化钨基电致变色材料的研究仍有许多不足。（1）对氧化钨微观形貌形成机制及电化学过程中衰退机制尚未明确；需要进一步完善多掺杂、阵列化、多孔化、低维纳米结构WO：薄膜的制备，研究薄膜中各种晶体结构的演变规律。（2）变色器件往往难以兼顾光学调制幅度、开关速度以及循环稳定性这三个重要指标，需要从无机/有机复合化和能带设计等角度进行优化，实现未来电致变色器件的多边形发展。（3）国内对大尺度固态互补型器件的研究仍有不足。由于电解质本身的电阻、粘度较大等原因，相关产品往往具有较窄的光学调制幅度和较宽的操作电势范围，器件固态化是实现电致变色材料工业化的重要前提，可发展离子导电性高、透明度高的固态电解质，合成具有多种掺杂、多种协同变色机制、低维纳米结构、多孔结构的新型电致变色材料。（4）成膜技术仍待完善，应开发兼具成膜稳定性、精细可操作性、经济性、环保性的先进技术。（5）电致变色与柔性可穿戴、电化学储能因素相结合受到了越来越多的关注，对电致变色材料的研究任重道远。参考文献1LI M,YAN H,NING H,et al.Application of tungsten-oxide-based electrochromic devices for supercapacitorsJJ.Applied System Inno-vation,2022,5(4):60.2CHEN W,ZHANG G,WU L,et al.Study of a novel electrochromic device with crystalline WO3 and gel electrolyteJJ.Polymers,2022,14(7):1430.3DEB S K.A novel electrophotographic systemJJ.Applied Optics,1969,8:192-195.4ZHANG L,WANG H,LIU J,et al.Nonstoichiometric tungsten oxide:structure synthesis and applicationsJJ.Journal of Materials Sci-ence:Materials Electronics,2020,31(2)