金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系的固化成型与性能研究.pdf

第卷 第期沈 阳 化 工 大 学 学 报.收稿日期:基金项目:辽宁省高校创新人才计划()沈阳市中青年创新人才计划()作者简介:马亚辉()男河南周口人硕士研究生在读主要从事高性能树脂合成与改性的研究.通信联系人:牛永安()男辽宁沈阳人副教授博士主要从事高性能塑料改性与加工的研究.文章编号:()金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系的固化成型与性能研究马亚辉 王 建 牛永安(沈阳化工大学 材料科学与工程学院 辽宁 沈阳)摘 要:针对二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂成型工艺及耐热性能不足的问题在二烯丙基双酚 改性二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(简称 树脂)体系中加入高耐热金刚烷型双马来酰亚胺形成共聚体系.采用 方程研究了金刚烷结构引入前后共聚体系的固化过程及动力学研究了共聚体系固化产物的力学性能及微观形貌.结果表明:引入金刚烷型双马来酰亚胺可提高 树脂的耐热性其中 热失重温度提高 以上该共聚体系固化产物具有良好的力学性能弯曲强度达 金刚烷型双马来酰亚胺引入后“”固化反应的表观活化能降低“”固化反应的表观活化能升高反应级数 左右.金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系的耐热性、力学性能等综合性能良好成型加工工艺得到优化.关键词:双马来酰亚胺 金刚烷 热性能 固化动力学 力学性能:./.中图分类号:文献标识码:双马来酰亚胺树脂(简称双马树脂)作为一种高性能热固性聚合物拥有较高的玻璃化转变温度()、优异的耐湿热性能、良好的电绝缘性和较低的可燃性等优点适用于航天航空、电子信息、高端装备及石油化工等多种工业应用.但是纯双马树脂固化后交联密度大、脆性大限制了其发展与应用.通常使用活性稀释剂 二烯丙基双酚()对双马树脂进行扩链改性经过改性的双马树脂体系被称为 树脂其具有较好的机械性能、耐腐蚀性、绝缘性等.但是扩链后 树脂的固化产物交联密度下降导致其耐热性能及力学性能下降.为解决这一问题许多研究人员从烯丙基化合物的结构角度出发提出并设计了许多复杂的结构.等利用环三磷腈合成多烯丙基化合物因为磷元素的引入以及活性基团的增多使双马树脂共聚体系的耐热性能提高但其弯曲性能下降.该种方法在改善热性能方面较有成效但合成及操作仍面临困难且对其他性能影响较大.等研究了新型高性能双马树脂的共聚体系发现将高性能双马树脂与二苯甲烷型双马树脂共混能够取长补短得到综合性能优异的新双马树脂体系.这种方法加工简单可设计性强能够满足实际生产要求.该方法重点要对双马树脂共聚体系的结构、性能进行深入研究.笔者从双马树脂共聚体系设计出发使用金刚烷型双马树脂代替部分二苯甲烷型双马树脂通过二者协同作用提升共聚体系的整体性能.由于引入高耐热、大体积的金刚烷基团所获得的金刚烷型双马树脂具有耐高温、易加工、强度高等多种优点.采用金刚烷型双马树脂与 树脂协同作用形成共聚体系研究该共聚体系的固化动力学分析金刚烷型双马树脂加入对固化反应机理的影响掌握固化树脂的耐热性能、力学性能及微观形貌变化规律为其应用提供新途径.沈 阳 化 工 大 学 学 报 年 实验部分 主要原料金刚烷型双马树脂质量分数 自制二苯甲烷型双马树脂质量分数 上海泰坦科技有限公司 二烯丙基双酚 质量分数湖北远成赛创科技有限公司.实验部分 树脂的固化工艺:按照物质的量的比 称取二苯甲烷型双马树脂与二烯丙基双酚 并将其加入到烧瓶中在 反应至澄清.反应结束后将产物倒入 预热过的模具中利用真空脱除气泡并按照 /的固化流程进行固化产物记做 .金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系制备:分别用 、和 的金刚烷型双马树脂依次替换等当量的二苯甲烷型双马树脂按照上述固化流程固化 产物分别记做、和 .金刚烷型双马树脂共聚体系的原料用量见表.表 金刚烷型双马树脂共聚体系的原料用量 金刚烷型双马树脂共聚体系/二烯丙基双酚 二苯甲烷型双马树脂金刚烷型双马树脂 测试仪器与方法差示扫描量热()分析采用美国 公司 进行测试氮气气氛升温区间 升温速率分别为、和 /热失重()分析采用德国耐驰公司 进行测试空气气氛升温区间 升温速率 /弯曲性能采用台湾高铁科技股份有限公司万能试验机进行测试样品数量、尺寸、测试条件等按照/实施断面形貌采用日本电子公司 型扫描电子显微镜进行测试样品断口处采用喷金处理.结果与讨论 树脂的固化反应过程 树 脂 的 固 化 反 应 一 般 包 括 两 个 过程:一是二烯丙基双酚 与双马树脂在较低的温度下发生“”加成反应二是二烯丙基双酚 与双马树脂在较高的温度发生“”固化反应.“”加成反应的作用是对双马树脂进行扩链而“”反应则保证了三维交联网络结构的形成赋予固化后树脂更好的机械性能及耐热性能.金刚烷型双马树脂共聚体系也遵循这样的反应路线具体反应过程为:第 期马亚辉等:金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系的固化成型与性能研究 图 是 、和 的 曲线扫描速率为 /.曲线中出现两个固化放热峰峰顶温度分别在 和 左右分别代表“”反应与“”反应的主要温度.随着金刚烷型双马树脂的加入放热峰的位置几乎没有明显变化但第一个放热峰的峰面积随金刚烷型双马树脂含量的增加逐渐减弱即反应的焓变随金刚烷型双马树脂的加入有所变化.这说明金刚烷型双马树脂的加入对反应的活性有一些影响对反应整体过程 的 影 响 较 小 即 仍 然 发 生“”反 应 与“”反应.说明公式()对金刚烷型双马树脂共聚体系固化反应的描述与实际 测试结果相符.图 金刚烷型双马树脂共聚体系的 曲线.金刚烷型双马树脂共聚体系固化动力学分析固化反应动力学研究是获得高性能树脂固化工艺参数的关键可以定量地分析金刚烷型双马树脂加入到 树脂后固化反应及其过程的变化规律.其中唯象法即半经验模型方程通过建立热固性树脂的固化动力学模型可计算出固化过程的动力学参数.该方法已被证明在研究固化动力学过程方面是十分普遍且有效的.笔者采用动态差示扫描量热法对金刚烷型双马树脂共聚体系 、进行测试得到了其不同速率(/、/、/和 /)下的固化曲线如图 所示.依据 方程和 方程建立金刚烷型双马树脂共聚体系的固化动力学模型.方程:.方程:()(/).式中:为升温速率/为放热峰值强度 为理想气体常数取 /()为反应指前因子为表观活化能/为反应级数当/()项远大于 项时项可忽略.图 不同升温速率下 和 树脂的 曲线.图、图 为根据固化放热峰(见图)的峰值温度数据分别以(/)和 对/作图得到的拟合线.其中:代表“”的拟合曲线代表“”的拟合曲线.通过图 中 直线的斜率代入 方程可以计算出两种树脂体系的表观活化能再根据直线的截距计算出两种树脂体系的指前因子根据 方程计算的表观活化能以及图 中 直线的斜率代入 方程可以计算出反应级数.计算所得数据均列在表 中.表观活化能反映了固化反应的难易程度只有获得高于表观活化能的能量作用时反应才能够顺利进行.反应级数则描述反应的机理即分子的碰撞过程.沈 阳 化 工 大 学 学 报 年图 基于 方程的树脂固化动力学关系.图 基于 方程的树脂固化动力学关系.表 结果表明:随着金刚烷型双马树脂的加入 树脂“”反应具有较低的表观活化能(/)和反应级数()说明反应需要较低的能量反应活性更高而 树脂“”反应具有 较 高 的 表 观 活 化 能(/)和反应级数()说明反应需要更高的能量反应活性较低.出现这种情况可能是由于在低温时分子链运动容易而金刚烷大体积结构的存在导致松散的链聚集为加快反应提供了较大的自由体积和链段活动性.但是随着温度的增加固化反应增加了分子链的长度链段缠结运动困难同时金刚烷结构产生一定的位阻因此需要更高的外界能量来促进反应进行.通过分析固化反应及固化动力学可知:金刚烷型双马树脂共聚体系具有较高的反应活性完全适用于现有的成熟的 树脂加工手段有利于双马树脂的开发及大规模应用.表 金刚烷型双马树脂共聚体系非等温固化动力学特征数据 金刚烷型双马树脂共聚体系/()热性能图 为空气条件下金刚烷型双马树脂共聚体系的 曲线.结果表明:所有的金刚烷型双马树脂共聚体系在 以下几乎没有质量损失均具有较好的耐热性而且金刚烷型双马树脂的加入提高了整体耐热性.用(质量损失时的温度)、(质量损失 时的温度)、第 期马亚辉等:金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系的固化成型与性能研究 (质量损失 时的温度)和(时的质量残留率)描述热分解曲线 的结果列于表.在质量损失 范围内所有树脂质量损失几乎没有明显差距而在质量损失 后出现明显差距.当质量损失为 时加入金刚烷型双马树脂的共聚体系比 高出 以上.所有金刚烷型双马树脂共聚体系在 的残碳量均高于 ().图 金刚烷型双马树脂共聚体系的 曲线.表 金刚烷型双马树脂共聚体系的热性能数据 金刚烷型双马树脂共聚体系/掺入金刚烷型双马树脂的共聚体系热分解过程与 类似所以在质量损失开始时 曲线重合由于金刚烷基团耐热稳定性高于次甲基因此金刚烷基团的存在使共聚体系的链段分解需要在更高的温度下才能进行.在深度分解(热分解大于)过程中金刚烷型双马树脂的共聚体系分解温度明显高于.将耐热性更高的金刚烷型双马树脂掺入到 树脂中能够改善金刚烷型双马树脂共聚体系的整体耐热性使金刚烷型双马树脂共聚体系表现出更优异的热性能.力学性能与微观结构双马共聚体系中分子链虽然得到扩链但所用扩链剂二烯丙基双酚 含有大量的苯环结构固化后能形成三维网络交联结构因此仍能保持较好的力学性能.图 给出了金刚烷型双马树脂共聚体系固化产物的弯曲强度以及弯曲模量.金刚烷型双马树脂的加入对共聚体系的弯曲强度和弯曲模量均有影响.其中 表现出较良好的综合性能相比 其弯曲强度仅略有降低由 降低到 但其弯曲模量增加由 升高到 .出现这种情况的原因是金刚烷型双马树脂中金刚烷基团具有类似金刚石笼状分子结构这种结构具有较高的对称性和较大的空间体积也有一定的刚性理论上能够获得较高的强度与模量但是由于其分子量较高影响了体系的黏度对成型固化工艺要求较高.因此采用直接浇注工艺增加了缺陷的形成一定程度上影响了金刚烷型双马树脂共聚体系力学性能的提高.图 金刚烷型双马树脂共聚体系的弯曲性能.为从微观结构上深入理解 与 的力学行为对其断面的微观结构进行表征结果见图.由图 可以看出:的断面呈“河流状”裂纹由微小的银纹引发逐渐扩展长大最终形成大的断裂纹.断面平整均匀裂纹间隙光滑呈现典型的脆性断裂.而 的断面中既有“河流状”的断裂纹也有不规则的断裂面粗糙的断裂面呈现晶块状出现大量的“旋涡状”褶皱理论上能够吸收更多的能量.说明金刚烷型双马树脂的加入使断裂的方式发生了转变由原来的脆性断裂转变为倾向于韧性的断裂这是因为金刚烷基团刚性结构的引入在整个三维结构中形成刚性节点引发塑形形变.但是由于存在缺陷形成了高应力集中点诱发微 沈 阳 化 工 大 学 学 报 年裂纹的形成影响了金刚烷型双马树脂共聚体系的弯曲强度.图 金刚烷型双马树脂共聚体系的断面微观形貌.结 论金刚烷型双马树脂共聚体系采用金刚烷型双马树脂替代部分二苯甲烷双马树脂经过通用简单浇注工艺的制备方法可以制备得到相应产品.固化反应与固化动力学分析结果表明:金刚烷型双马树脂共聚体系经过“”反应、“”反应形成高性能的三维交联网络结构其具有较高的反应活性固化产物表现出优异的综合性能.高耐热、大体积的金刚烷基团的引入解决了 树脂耐热性能不足的缺点起始热失重温度在 以上热失重温度在 以上 残碳量大于.金刚烷型双马树脂共聚体系具有良好的力学性能 的弯曲强度达 弯曲弹性模量达 .金刚烷型双马树脂共聚树脂具有良好的加工性、突出的热性能与力学性能完全适用于现有双马树脂共聚树脂的大规模加工制造技术未来有望被用于先进复合材料、高端电子封装等材料领域.参考文献:.:.:.王汝敏郑水蓉张军君等.引发剂引发/共聚双马树脂基体研究.高分子材料科学与工程():.程雷王汝敏王小建等.烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的研究进展.中国胶粘剂():./.():.江璐霞孙云房强等.三(烯丙基苯氧基)三嗪与双马来酰亚胺共聚物的研究.绝缘材料():.:.().:.第 期马亚辉等:金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系的固化成型与性能研究 .():.():.():.:.(/):.李伟东张金栋刘刚等.高韧性双马来酰亚胺树脂的固化反应动力学和 图.复合材料学报():.张莹新李安东.环氧树脂/聚酰胺 体系固化工艺及增韧研究.沈阳化工大学学报():.:.:.():.:():.张晨乾陈蔚叶宏军等.具有双峰反应特性的高韧性双马来酰亚胺树脂固化动力学和 图.材料工程():.():.():.:/().:.():().: