兰炭废水的特性及深度处理研究进展.pdf
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1、能源研究与管理2023,15(2)能源研究与管理2023,15(2)综合论述收稿日期:2022-12-28基金项目:宁夏一般科技研发项目(2022BDE93054);宁夏自然科学基金一般项目(2021AAC03056)第一作者:钱广艳(1999),女,硕士研究生,主要研究方向为煤化工和碳材料。E-mail:*通信作者院史可人(1979),男,副教授,博士,主要研究方向为煤化工和碳材料。E-mail:引用格式:钱广艳,魏惠敏,管金凤,等.兰炭废水的特性及深度处理研究进展J.能源研究与管理,2023,15(2):52-59.摘要:作为冶金和化学领域的重要原材料,兰炭在生产过程中会排放出大量的有害物
2、质,制约兰炭行业的发展。经过分析兰炭废水的来源和水质特性,总结了兰炭废水深度处理的多种方法的特点,后对其进行了综合性的分析。兰炭废水处理流程复杂,处理成本高,各方法易出现的问题影响其达到最佳去除效果,且污水排放并未完全达标,是制约兰炭废水实现“零液排放”的主要原因。在推进兰炭废水深度处理的进程中,相关管理机构应不断完善行业标准体系;企业应不断加强自治力,在并不断创新优化工艺参数的同时,增加回收减少成本,同时要重视技术人才的培养,增进企业之间和企业高校之间的合作与交流,研究出更多低成本的材料,实现兰炭废水的“零液排放”、节能降耗和生态环保的良好发展。关键词:兰炭废水;深度处理;零液排放;技术展望
3、中图分类号:X703文献标志码:A文章编号:20967705(2023)02005208QIAN Guangyan 1,WEI Huimin2,GUAN Jinfeng2,FAN Rui2,LIU Wei2,BAI Peng2,ZHANG pan2,LIU Hongyan2,YANG Feixiong2,YANG Fan2,SHAN Xiaoyan2,SHI Keren1,*(1.State Key Laboratory of High-efficient Coal Utilization and Green Chemical Engineering,Ningxia University,Yi
4、nchuan 750021,China;2.Ningxia Jinyuan Chemical Co.,Ltd.,Shizuishan 753200,Ningxia,China)As an important raw material in metallurgical and chemical fields,a large amount of harmful substances are emittedfrom the production process of lan char,which restricts the development of the lan char industry.A
5、fter analyzing the sourcesand water quality characteristics of the lan char wastewater,the characteristics of various methods for deep treatment of lanDOI:10.16056/j.2096-7705.2023.02.008兰炭废水的特性及深度处理研究进展钱广艳1,魏惠敏2,管金凤2,范瑞2,刘伟2,白鹏2,张盼2,刘红彦2,杨飞雄2,杨帆2,单晓艳2,史可人1,*(1.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,银川750021;2.
6、宁夏金圆化工有限公司,宁夏石嘴山753200)52窑窑能源研究与管理2023,15(2)能源研究与管理2023,15(2)综合论述引言兰炭,也称半焦,是煤炭产业链中的一种重要产品。兰炭是弱黏煤、不黏煤、长焰煤等低变质煤在600800益的中低温干馏下产生的浅黑色块状物质,粒度一般3 mm。作为一种新型碳素材料,具有高固定炭、高化学活性和比电阻、低铝、磷、硫和灰分等特性1,相对焦炭而言生产成本低廉许多。兰炭产地主要集中于新疆、鄂尔多斯、山西、陕北、宁夏等地。兰炭已广泛应用于冶金和化工业中,兰炭不仅可以应用于电石、金属镁和铁合金的工业生产,还可以在钢铁工业中代替无烟煤和其他烟煤作高炉喷吹燃料,作为吸
7、附剂使用在吸附工业中发挥重要作用2。兰炭生产过程中,在不同工段不可避免地产生大量废水,其中含有高COD、氨氮、挥发酚和其他有机污染物。当前兰炭产业发展迅速,年产量已超过1亿t3,限制兰炭企业生存与发展的瓶颈即兰炭废水的处理。近年来该方面的主要研究方向聚焦于物化、生化、化生等多种工艺方法联用,同时以Fenton氧化技术和类-Fenton氧化技术为主的高级氧化法以及生物加强技术也在不断优化各方法的核心材料或试剂。但是,兰炭项目产水水质、水量波动大,废水处理流程复杂,处理成本高,各方法易出现的问题影响其达到最佳去除效果,且企业在操作中污水排放并未完全达标,制约兰炭废水实现“零液排放”。本文围绕了兰炭
8、废水属性开展研究的阶段性总结,整理分析兰炭废水处理在深度处理阶段的方法,综合论述近几年兰炭废水处理的二级处理技术开发和发展的热点内容,针对研究中出现的问题进行思考并提出建议,以推进兰炭废水“零液排放”实现。1兰炭废水概况1.1兰炭废水主要来源及物理性质兰炭废水,亦被称为半焦废水(semi-cokingwas-tewater),其来源是兰炭熄焦形成的废水、煤中低温干馏过程的剩余循环氨水、厂区循环冷却水和生活污水4。所含有的污染物浓度较高、可生化性差、生物毒性大、呈一般为褐色或红褐色,并伴随刺激性气味5。1.2兰炭废水与焦化废水的区别兰炭与焦炭均为经过煤的干馏后产生的固体产物,但是生产过程中所得到
9、的2种废水差异较大,主要原因包括:1)煤质不同导致有机物种类和废水中各成分含量不完全相同;2)兰炭生产中低温干馏(600800益),而焦炭生产中热解温度约1 000益,低温干馏产生的焦油量大,废水中不仅含有一定量高分子有机污染物外,还有大量未被氧化的中低分子污染物。而高温下部分中低分子有机物相互结合,焦油中大分子物质的含量增高6。正因如此,兰炭废水与焦化废水既有相似之处,又存在不同之处,兰炭废水与焦化废水的水质情况对比见表17。焦化废水为浓度高、难处理的一种酚类废水8。兰炭废水组成比其更为复杂,处理工艺也比较复杂,首先采用物化预处理工艺,降低酚类污染物、COD和氨氮的含量,然后进行深度处理,从
10、而达到国家排放标准。char wastewater were summarized,followed by a comprehensive analysis of them.The main reasons for restricting thedevelopment of zero liquid discharge of char wastewater are the complicated treatment process,high treatment cost,theproblems of each method that affect the best removal effect,
11、and the fact that the discharge of wastewater does not fully meetthe standard.In the process of promoting the deep treatment of charcoal wastewater,relevant management agencies shouldcontinuously improve the industry standard system;enterprises should continuously strengthen their autonomy,increaser
12、ecovery and reduce costs while continuously innovating and optimizing process parameters;at the same time,they should payattention to the cultivation of technical talents,enhance cooperation and communication between enterprises and universities,and research more low-cost materials to realize the ze
13、ro liquid discharge of charcoal wastewater.semi-coking wastewater;deep processing;zero liquid discharge;technical outlook废水类型(COD)/(mgL1)(挥发酚)/(mgL1)(氨氮)/(mgL1)色度/倍(油)/(mgL1)兰炭废水30 00042 0003 0005 0003 0004 20010 00030 0001 0001 500焦化废水1 5007 5006001 2003001 30020060050100表 1兰炭废水与焦化废水的水质情况对比Table 1C
14、omparison of water quality of blue carbon wastewater and coking wastewater53窑窑能源研究与管理2023,15(2)能源研究与管理2023,15(2)方法主要作用优点物理法吸附法将废水中污染物吸附在吸附剂内部或 附着在吸附剂表面对含酚废水的处理量大、可回收性高且可循环使用,但吸附剂选择性较差和吸附成本高萃取法酚类物质的相转移选择性好、设备投资少、处理量大和操作灵活,可连续和间歇式进行等优点,可做到酚类物质有效回收膜分离法深度处理低能耗高效率化学法混凝沉降法降低废水中色度、浊度及COD操作简单,成本较低且处理效果较好,应用
15、比较广泛;投药比例无法随水质的变化进行及时的调整,使得处理效果稳定性较差Fenton氧化法羟基将含酚废水中有机物进行氧化设备简单、反应条件温和,反应高效臭氧氧化法废水除色、除味、除有机污染物快速且有效且不会对废水造成二次污染,但有效利用率偏低,并且成本高催化湿式氧化有毒有害物质被氧化成小分子无机物反应速率快、处理效果好以及不易产生二次污染,但催化剂价格贵,处理成本高,运行条件苛刻光催化氧化去除有机物和色素能耗低,操作易控、重复使用性好,催化剂不能回收,成本高,可能造成二次污染电化学氧化法降解高浓度有机污染物操作简单、环境友好、无二次污染生物法活性污泥法酚类物质吸附并氧化分解去除可生物降解的有机
16、物,以及吸附悬浮固体和其他物质等厌氧生物法中、高浓度的含酚废水中苯酚的降解周期时间长,对设备和反应条件的要求条件高、有副产物的产生生物膜法酚类物质进行吸附与转化对水质及环境条件要求高,受pH值及温度等环境因素影响表 2处理兰炭废水的常见方法Table 2Common methods of treating wastewater from lanthan1.3兰炭废水主要污染特征及其危害1)废水含有大量煤焦油类物质会造成管道设备结垢,堵塞管道和设备,影响企业正常的生产活动。该种废水排入水体后使得水下缺氧水质恶化,造成生物链及生态系统出现紊乱,同时会影响农作物、水生生物及土壤微生物的代谢9。2)酚
17、类物质浓度高,可能使得水中生物死亡,并且破坏水生生态环境;使用被酚类物质污染的水源种植庄稼会抑制作物生长,产量下降甚至死亡10;与皮肤接触发生反应,使细胞失活,导致神经细胞坏死11,对皮肤和黏膜造成腐蚀12;长期饮用含酚废水会导致贫血、头晕等症状。3)含有氰类污染物,吸入一定量的氰化物,易呼吸衰竭,造成严重的后果13。4)多环芳烃有毒,可致癌14、致畸形和致突变,是持久性有机污染物的典型代表之一15。5)废水中氨氮的含量高,在微生物的作用下氨氮发生硝化,而微生物在水中消耗溶解氧会产生致癌物16。6)活性硫化物会直接腐蚀金属,一定条件下,非活性硫化物会转化为SO3、SO2,导致金属发生电化学腐蚀
18、,对设备造成损坏,影响正常的生产17-18。7)含有多种助色基团以及生色基团19。2兰炭废水处理工艺进展兰炭行业与其他煤炭行业相比兴起较晚,而废水的处理还没有形成完整和充足的行业标准,现有的废水处理工艺和方法大多数由相似水质的焦化废水发展而来,但二者成分并不完全相同。最初,许多兰炭生产企业的废水处理采用常规的生化处理法,污水排放无法达到达标排放标准,需要不断改进工艺。近几年来,对焦化废水的处理已经有大量的研究,与之相较,兰炭废水的处理方法研究则非常少,所以兰炭废水的处理大多是参照焦化废水,一般分为预处理和深度处理。预处理一般是经过物理处理方法使用的隔油池去除大量的油类污染物,然后以气提、萃取或
19、吸附等方法去除和回收酚类和氨氮5,20。经预处理后,废水中的COD及NH3-N浓度仍很高,需进行二次处理。目前,兰炭废水深度处理主要包括化学法、生化法及高级氧化法,常见方法的主要作用和特点如表2所示21-23。2.1物理法物理处理法是利用物理方法回收废水中不易溶综合论述54窑窑能源研究与管理2023,15(2)能源研究与管理2023,15(2)解的悬浮污染物(包括油膜和油珠)的方法,可分为膜分离法24、吸附法21和萃取法25等。目前部分研究将重点集中在优化吸附剂26或多种方法结合起来,以达到理想的处理效果。例如,刘羽等27针对兰炭废水中挥发酚含量高的问题,对其进行了物化-生化联合处理,并对各工
20、序的挥发酚进行脱除性研究。结果显示,经过物化预处理,挥发酚去除率达到93.5%;通过生化处理对苯酚的去除效果达83.60%;通过物化深度处理,对苯酚的去除效果达99.92%。采用物化-生化学结合技术对苯酚的含量从3 350.88 mg/L下降到出水检出0.02 mg/L的2,4-二甲酚和0.01 mg/L的2,4,6-三氯酚。该方法从化学和生化2个方面对该工艺进行优化,为改善兰炭废水的治理效果提供参考。2.2化学法化学法可分为化学沉淀法和化学氧化法。化学沉淀法作为一种新的酚类物质回收方法,其本质就是向废水中投加药剂,以化学反应使废水中酚类物质转化为溶解度小的化合物后沉淀,最后去除28。王还喜等
21、29采用新型化学法,对榆林市某煤化工企业所产生的兰炭废水进行现场处理试验研究,选取不同的pH值、化学反应时间和温度、氨氮浓度和试剂量(NH4+)颐(Mg2+)颐(PO43),根据现场试验发现,20益时,沉淀反应的pH值=9,投放沉淀剂使(NH4+)颐(Mg2+)颐(PO43)=1颐1.2颐0.9,经过磁力搅拌均匀后沉淀25 min时去除效果最好,COD和氨氮的去除率分别为65%和97%。化学氧化法是通过高温高压、电、声、光、催化剂等条件下,以含羟基的物质为主要氧化剂,对含酚废水中的有机物进行氧化,使其完全氧化分解为CO2和H2O。目前常用的方法包括Fenton试剂法、臭氧氧化法30、电化学催化
22、氧化法和光催化氧化法31等高级氧化法。化学法目前的研究多集中于各类氧化法,主要研究内容包括不断优化催化剂32-34和多种方法结合的处理工艺研究。例如,侯治威等35采用阳极氧化法在纯钛板表面制备出高度均匀、排布整齐的二氧化钛纳米管。将所制备的纳米管的钛板、石墨电极和活性炭颗粒组成三维电极,并应用在降解苯酚的电催化和光电协同催化反应中,考察了各项条件下对溶液中苯酚降解率的影响。结果表明,在苯酚降解实验中,紫外光协同三维电极的光电催化表现出较好的协同效应。在光电协同体系中,不断优化实验条件,苯酚降解率最高可达93.83%。2.3高级氧化法高级氧化技术(advanced oxidation proce
23、sses,AOPs)是在30多年前发展出的一种新型高效的废水处理方法。该技术反应速度快,所用设备占地面积小,避免二次污染的产生,对废水质要求低甚至无要求,降解有毒有害物质的能力强,因此相较于传统的处理方法,高级氧化技术具有突出的优势。上表中对高级氧化法进行了分类且点明各方法的特点,在此不一一赘述。需特别指出的是,与催化湿式氧化法和超临界水氧化法等相比,目前的大多数兰炭废水处理的研究更倾向于Fenton反应法。其原因有:1)该方法反应条件温和、操作简便、反应高效、可自动产生絮凝,应用领域广泛,尤其适合于不易生物降解或(和)一般化学氧化难以起效的有机废水的氧化处理;2)它不仅可以作为一种单独的工艺
24、,还可以与其他工艺相结合;3)随着研究的逐步深入,将包括紫外线、电化学、超声波在内的其他技术引入到Fenton试剂中,在传统的芬顿法的基础上改进反应条件,衍生出新的Fenton法,提高反应的氧化性能。例如电-Fenton氧化技术36、三维电-Fenton,以及光催化-Fenton氧化法。基于电-Fenton试剂氧化处理模拟苯酚废水的研究基础上,魏海霞37以CNTs/Fe3O4作为催化剂和三维填充粒子处理兰炭废水,并对溶液pH值、降解电压等进行考察。在实验中,优化pH值和电压对苯酚降解的影响,在pH值为5,电压为5 V,电解120 min后,苯酚的去除率可达92%;将兰炭废水中的有毒物吡啶作为降
25、解对象,考察该体系的氧化能力;电氧化吹脱后BOD5/COD Cr从2.3%升高到10.5%,可生化性有所提高;该体系处理电吹脱后的兰炭废水后,在最佳实验条件下降解4 h,BOD5/CODCr接近86%。对经过五天培养法处理过废水的CODCr浓度达到污水排放国家标准。祁乙浩38以酸活化改性蛭石为基体,采用水热法制备出单分散的二维层状硅酸锌材料(ZSM)。后利用共沉淀法、溶剂热法等制备出不同的层状硅酸锌-FeO复合材料,用以水体中酚类有机污染物的降解去除,研究了其光催化-Fenton协同作用对酚类有机污染物的去除效率。结论表明:ZSM-Fe2O3-10复合材料经过4次循环后对苯酚的降解率仍达到95
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