磷石膏免烧轻集料的性能研究及固化机理分析.pdf

新型建筑材料圆园23援080引言磷石膏是湿法生产磷酸工业上的副产品，生产 1 t 磷肥约产生 4.55.5 t 的磷石膏1。磷石膏是一种以 CaSO4 2H2O 为主要成分、含有 P、F 以及部分有机质的酸性废弃物2，这就使得磷石膏杂质复杂，安全环保的预处理技术成本高。磷石膏的资源化利用是一个世界性的难题，目前，全球磷石膏库存约60 亿 t，每年新增约 2 亿 t3。在我国，磷石膏主要用于建材行业，用作水泥缓凝剂和土壤改良剂4。与磷石膏相比，粉煤灰的利用率较高，约为 75%。粉煤灰主要来源于电力、热力等使用燃煤设施生产和供应的行业，是从煤炭燃烧过程中产生的烟汪洋1，3，李谋玉2，樊晨阳1，3，韦家斌1，3，范旭阳1，3，潘志权1，2，3（1.武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉430205；2.湖北省长江资源循环利用及装备创新中心有限公司，湖北 武汉430073；3.武汉工程大学 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉430060）磷石膏免烧轻集料的性能研究及固化机理分析摘要：制备了磷石膏基免烧轻集料并测试了轻集料的相关性能，根据轻集料的表征分析其固化机理。当磷石膏掺量为 54%时，表观密度最低为 1277 kg/m3；掺量为 51%时，堆积密度最低为 953 kg/m3；掺量为 45%时，21 d 筒压强度最高为 5.23 MPa，吸水率最低为 25.5%。利用响应面模型分析粉煤灰、煅烧尾矿、生石灰配比对轻集料强度的影响，最优配比为 m（粉煤灰）颐m（煅烧磷尾矿）颐m（生石灰）=23.53颐10.32颐2.88，此时预测 21 d 筒压强度为 5.56 MPa，实际得到 5.42 MPa，吸水率为 24.5%，堆积密度为 952 kg/m3，表观密度为 1241 kg/m3的轻集料，对轻集料进行微观分析，发现板状磷石膏穿插胶凝在水化硅铝酸钙的地聚物网格中，针状钙矾石、钙沸石填充在孔隙中，各物料最终反应固化形成免烧轻集料。关键词：磷石膏；免烧轻集料；激活；穿插胶凝中图分类号：TU528文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）08-0084-05Study on properties and curing mechanism of phosphogypsum unfired light aggregateWANG Yang1，3，LI Mouyu2，FAN Chenyang1，3，WEI Jiabin1，3，FAN Xuyang1，3，PAN Zhiquan1，2，3（1.School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；2.Hubei Yangtze RiverResources Recycling and Equipment Innovation Center Co.Ltd，Wuhan 430073，China；3.National Phosphorous ResourcesDevelopment and Utilization of Engineering Technology Research Center，Wuhan Institute Of Technology，Wuhan 430060，China）Abstract：In this paper，a new type of unfired light aggregate based on phosphogypsum was prepared and its properties weretested.The curing mechanism was analyzed according to the characterization of light aggregate.The minimum apparent density is1277 kg/m3when the content of phosphogypsum is 54%.The minimum bulk density is 953 kg/m3when the content of phosphogyp原sum is 51%.When the content of phosphogypsum is 45%，the maximum 21 d cylinder compressive strength is 5.23 MPa，and theminimum water absorption is 25.5%.Response surface model was used to analyze the effects of fly ash，calcined tailings andquicklime on light aggregate compressive strength.Under the optimized conditions of m（fly ash）颐m（calcimed tailings）颐m（quicklime）=23.53颐10.32颐2.88，the 21-day compressive strength predicted by the system is 5.56 MPa.In fact，the 21-day compressive strength is5.42 MPa.At the same time，the water absorption of light aggregate is 24.5%，the bulk density is 952 kg/m3，and the apparent densi原ty is 1241 kg/m3.Through microscopic analysis of light aggregate，it was observed that tabular phosphogypsum was inserted in thegeopolymer grid of hydrated calcium aluminosilicate，acicular ettringite and calcium zeolite were filled in the pores.All material fi原nally reacted and solidified to form unfired light aggregate.Key words：phosphogypsum，unfired light aggregate，activation，intercalate gelling基金项目：湖北省技术创新专项重大项目（2018ACA154）收稿日期：2022-11-16作者简介：汪洋，男，1998 年生，硕士研究生，E-mail：。通讯作者：潘志权，教授，博士生导师，E-mail：。中国科技核心期刊84晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂气中收集而来的一种细微固体颗粒物5。磷尾矿是在磷矿资源浮选过程中产生的固体废弃物，主要组成为方解石和白云石。随着我国磷化工产品需求的增长，磷尾矿堆存量逐年攀升，大量堆积在尾矿库6。深入挖掘上述固体废弃物综合利用潜力迫在眉睫，现有研究大都选择活性淤泥7、高活性矿渣8以及粉煤灰9等工业固废作为主要原料制作轻集料。活性淤泥、高活性矿渣、粉煤灰的主要成分属于火山灰性质掺合料，用途广泛。磷石膏固化能力差，只有经过 Ca（OH）2改性陈化后并掺和活性原料才能制作轻集料10。而磷尾矿一般用于烧制陶粒的制作11。磷石膏轻骨料早期强度低，不便于运输和存放，磷石膏改性工艺复杂且耗时严重，将半水石膏和二水石膏复合代替改性磷石膏，不仅缩减了工艺时长，而且在早期半水石膏快速水化使轻集料固化形成强度，改善了早期强度低这一缺点12。本文提出以磷石膏、粉煤灰、磷尾矿为主要原料制作轻集料的方法。以半水-二水复合磷石膏为主要原料，粉煤灰为活性材料，磷尾矿煅烧处理作为碱性材料，利用配料本身的化学性质使各物料颗粒间发生水化反应穿插胶凝，固化后的轻集料具有较高的强度，性能优异。1实验1.1原材料及配合比磷石膏：湖北鄂中磷石膏库；粉煤灰：自购；磷尾矿：选用中国湖北鄂中高镁尾矿；水泥选用 P F32.5 等级粉煤灰水泥；生石灰：自购，工业级。使用 X 射线荧光（XRF）测试磷石膏、粉煤灰、磷尾矿、水泥、生石灰的化学组成，如表 1 所示。选择工业水玻璃和硅烷偶联剂作为造粒添加剂。免烧轻集料总物料质量以 100%计，固定水泥添加量为 5%，工业水玻璃和硅烷偶联剂分别占总物料的 1%和 0.1%。表 1原材料的主要化学组成%1.2工艺流程将磷石膏和经 200 益煅烧 2 h 处理的磷石膏以 4颐1 的比例混合得到造粒所用的磷石膏。磷石膏经 200 益煅烧 2 h 处理后，二水硫酸钙（CaSO4 2H2O）脱水得到半水磷石膏（CaSO4 0.5H2O），半水磷石膏可快速硬化，从而提高材料的早期强度。将磷尾矿在 1000 益的高温下煅烧 4 h。CaCO3、MgCO3分解成 CaO、MgO。CaO、MgO 的水溶液呈碱性，可以提供各物料反应的碱性环境。将所有原料混合加入 28%拌合水搅拌均匀，采用挤压的方式造粒，室内自然陈化 2 h，移入恒温恒湿养护箱养护一段时间得到轻集料样品。1.3测试方法按照 GB/T 17431.22010 轻集料及其试验方法 第 2 部分：轻集料试验方法 对轻集料的 21 d 筒压强度、吸水率、堆积密度、表观密度进行测试。对轻集料进行 X 射线荧光分析（XRF）、X 射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）试验，分析其固化机理。2结果与讨论2.1磷石膏掺量对轻集料性能的影响磷石膏掺量对轻集料表观密度、堆积密度、21 d 筒压强度和吸水率的影响见表 2。表 2磷石膏掺量对轻集料性能的影响由表 2 可以看出，磷石膏掺量由 45%增加到 54%时，表观密度的变化缓慢，从 1359 kg/m3下降到 1277 kg/m3，掺量由54%增加到 60%时，表观密度迅速增大，达到 1655 kg/m3。磷石膏掺量的变化对轻集料的堆积密度影响不大，随着掺量的增加堆积密度呈先减小后增大的趋势，基本在 1000 kg/m3左右变化。这是由于，免烧轻集料的堆积密度和表观密度主要受轻集料内部的胶结效果以及材料密度的影响，磷石膏掺量的增加导致免烧轻集料的胶结效果变差，内部形成较多的小孔隙，单位体积下的免烧轻集料的质量降低，堆积密度和表观密度都相应出现减小的趋势。复合磷石膏的干密度为 1030 kg/m3，其他原料的干密度为 820 kg/m3，大幅度增加复合磷石膏的掺量会导致免烧轻集料的密度增大。根据实验结果可以看出，随着磷石膏掺量的增加，免烧轻集料 21 d 的筒压强度不断降低，吸水率出现不断增大的趋势，磷石膏掺量为 45%时，免烧轻集料的筒压强度最高，为 5.23 MPa，吸水率最低，为25.5%。半水石膏的水化机理本身是溶解析晶的过程，掺原磷项目SO3CaOSiO2P2O5Al2O3Fe2O3MgO磷石膏52.233.9510.270.991.100.470.19粉煤灰1.402.5149.311.0527.307.760.37磷尾矿0.4935.754.025.771.290.8113.16生石灰5.4748.6923.690.159.373.533.21水泥0.4480.830.790.020.430.130.73磷石膏掺量/%21 d 筒压强度/MPa吸水率/%堆积密度/（kg/m3）表观密度/（kg/m3）455.2325.510421359484.3425.89721342514.0126.29531298543.5627.49901277573.1228.310321345602.8929.610891655汪洋，等：磷石膏免烧轻集料的性能研究及固化机理分析85新型建筑材料圆园23援08石膏会使半水石膏的固化作用大幅度降低，因而免烧轻集料的强度主要依靠粉煤灰的火山灰反应和水泥水化反应生成的水化硅铝酸盐聚合物。这些聚合物担任磷石膏间的桥梁，使得磷石膏中的有机质、P、F 等杂质以及大量未反应的二水石膏胶结固化，形成最终的免烧轻集料。复合磷石膏掺量的增加，必定导致这些杂质以及未反应的二水石膏增加，免烧轻集料的固化效果变差，筒压强度降低。又由于磷石膏水稳性较差的特性，免烧轻集料泡水后，原本被胶结的二水石膏会存在溶解或者脱落的现象，导致免烧轻集料内部形成众多孔隙，吸水率不断增大。2.2响应面实验2.2.1实验方案的设计在轻集料原料中，粉煤灰作为活性固体废弃物，生石灰和煅烧磷尾矿主要对活性废渣起辅助活性激发作用，提供碱性环境，而筒压强度作为轻集料最重要的性能，受 3 种原料的影响明显。为了考虑碱性激发材料与活性固体废弃物对轻集料强度的影响规律，选择粉煤灰、煅烧磷尾矿、生石灰掺量为自变量，分别用 X1、X2、X3表示，轻集料 21 d 筒压强度为响应值，采用 Y 表示。考虑到轻集料的实用价值而适当地调整原料配比以控制轻集料的成本，再根据前期试验发现，X1、X2、X3的掺量配比为 19.2颐10.11颐2.69 时，轻集料性能稳定。运用 Design-Expert 中的 Box-Behnken 进行3 因素 3 水平实验设计，实验因素水平如表 3 所示，响应面实验方案与性能测试结果见表 4。表 3响应面实验因素水平表 4响应面实验设计及性能测试结果2.2.2建立回归模型采用 Design-Expert 软件对试验结果进行多元回归拟合，建立轻集料 21 d 筒压强度的响应面编码方程。Y=5.22+0.25X1-0.087X2+0.31X3+0.74X1X2+0.28X1X3-0.14X2X3-0.27X12-0.50X22-0.52X322.2.3响应面模型方差分析及精确性评估为了探究基于响应面回归模型的因素与响应值之间的影响显著性，对回归方程的误差来源进行方差分析，如表 5 所示。其中 P 值和 F 值共同决定了模型的显著性，P 值越小，F值越大，模型的显著性越强13。表 5响应面模型方差分析注：F表示检验所得值。P表示置信度，P0.0001，差异极显著；P0.01，差异很显著；PX1X2，因素交互作用影响显著性排序为 X1X2X1X3X2X3。按照回归模型绘制轻集料 21 d 筒压强度随因素变化的响应面 3D 曲线和等高线，分别如图 1、图 2 所示。由图 1、图 2 可知，X1X3的交互作用对轻集料 21 d 筒压强度影响远大于 X2X3的交互作用，且略小于 X1X2的交互作用。分析原因：粉煤灰在煅烧磷尾矿和生石灰的碱激发作用下，内部的网状玻璃体结构解离出可溶性 SiO2、Al2O3，可以生成钙矾石、C-S-H 凝胶，而钙矾石、C-S-H 凝胶是轻集料形成强度的重要组成部分，煅烧磷尾矿的浸泡液中不仅有 Ca（OH）2还有 Mg（OH）2，对粉煤灰的激发效果更好。由图 1（a）可以看出，生石灰的掺量定为 2.69 份，粉煤灰的掺量较少为 14.2 份时，煅烧磷尾矿的增加会导致轻集料的 21 d 筒压强度降低，粉煤灰的掺量较高为24.2 份时，煅烧磷尾矿的增加反而会提高轻集料的 21 d 筒压强度，粉煤灰与尾矿的比例为 1.52.0时，轻集料的 21 d 筒压强度较高；由图 1（b）可以看出，确定煅因素水平-101X114.2019.2024.20X29.6110.1110.61X32.192.693.19方差来源平方和自由度均方F值P值显著性模型6.77090.75070.200.0001显著X10.60010.60055.970.0001显著X20.06110.0615.720.0481显著X30.79010.79073.530.0001显著X1X22.19012.190204.510.0001显著X1X30.32010.32029.800.0009显著X2X30.07810.0787.320.0304显著X120.30010.30027.870.0011显著X221.05011.05097.790.0001显著X321.12011.120104.770.0001显著残差0.07570.011-失拟项0.01130.0030.220.8788不显著纯误差0.06440.016-总离差6.84016-编号X1X2X31#19.20 10.112.192#14.209.612.693#19.209.612.194#19.20 10.612.195#24.209.612.696#14.20 10.612.697#19.20 10.112.698#19.209.613.199#24.20 10.612.69Y5.304.983.893.944.053.385.094.755.41编号X1X2X3Y10#19.20 10.112.695.3911#14.20 10.112.194.1112#24.20 10.113.195.3313#19.20 10.112.695.1114#24.20 10.112.194.0915#14.20 10.113.194.2216#19.20 10.613.194.2417#19.20 10.112.695.21汪洋，等：磷石膏免烧轻集料的性能研究及固化机理分析86晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂图 2轻集料 21 d 筒压强度随因素变化的等高线烧磷尾矿的掺量为 19.2 份，粉煤灰掺量在模型范围内时，生石灰的增加会导致轻集料的 21 d 筒压强度呈先提高后降低的趋势；由图 1（c）可知，粉煤灰掺量一定时，煅烧磷尾矿和生石灰复合碱性材料能够更好地使轻集料形成强度。为了使轻集料形成较高的 21 d 筒压强度，合理地调配粉煤灰、煅烧磷尾矿、生石灰的掺量是非常有必要的。根据 Design-Expert 软件的优化模块，获得轻集料原料的最佳配比为 m（X1）颐m（X2）颐m（X3）=23.53颐10.32颐2.88，此条件下制得轻集料的 21 d 筒压强度的预测值为 5.56 MPa。为了验证响应面试验的可靠性，按照最佳配比进行了 3 组平行试验，测得轻集料的21 d 筒压强度分别为：5.36、5.42、5.47 MPa，平均值为 5.42 MPa，相对平均误差为 2.6%，证明了该模型具有真实可靠性。该模型对于轻集料的吸水率、堆积密度、表观密度的分析不显著。此条件下，轻集料的吸水率为 24.5%，堆积密度为 952 kg/m3，表观密度为 1241 kg/m3。2.3轻集料的微观分析对轻集料样品进行 XRF、XRD、SEM 分析，分别见表 6、图3、图 4。表 6轻集料样品的化学成分%图 3轻集料样品的 XRD 图谱图 4轻集料样品的 SEM 照片CaOSO3SiO2Al2O3MgOP2O5Fe2O335.0329.0816.997.585.871.921.77图 1轻集料 21 d 筒压强度随因素变化的响应面 3D 曲线汪洋，等：磷石膏免烧轻集料的性能研究及固化机理分析87新型建筑材料圆园23援08由表 6 可知，轻集料样品主要由大量 CaSO4、CaO 组成，共占总量的 64.11%，还含有 16.99%的 SiO2、7.58%的 Al2O3、5.87%的 MgO、1.77%的 Fe2O3以及1.92%的P2O5等有效成分。CaSO4主要由磷石膏提供，与粉煤灰、煅烧磷尾矿中提供的有效成分发生了水化反应，生成了 C-S-H 凝胶、钙矾石、钙沸石、水化铝酸钙等。由图 4（a）可以看到，板状的磷石膏通过C-S-H 凝胶物胶连固化；由图 4（b）淤可以看出，轻集料样品中存在石英晶体且呈方状；由图 4（b）于可以看出，石膏表面出现了针状钙矾石；结合图 4（b）盂以及图 3 可以看出，石膏表面生成了散射状的钙沸石晶体；由图 4（b）榆还可以看出，轻集料表面还有一些正在反应的球状粉煤灰。磷石膏中半水石膏吸水固化，轻集料因此得到较好的早期强度。粉煤灰在碱性条件下，网状玻璃体结构溶蚀出 SiO、AlO，二水石膏从而能与 SiO2、Al2O3反应得到具有胶凝作用的 C-S-H 凝胶、水化铝酸钙产物，石膏之间通过这些产物胶连，孔隙之间填充有钙矾石、钙沸石等其他产物，最终固化得到了轻集料样品。2.4原位激活与穿插胶凝机理采用磷石膏、粉煤灰、磷尾矿制备的轻集料，具有更高的强度与耐水性，其机理如图 5 所示。图 5原位激活与穿插胶凝机理通过碱激发硅铝酸盐原料中的 SiO，使其断裂为小分子地聚物或单体形态，这些小分子地聚物或单体从固体颗粒表面向颗粒间隙移动，在磷石膏复合激活剂条件下原位激活，发生穿插胶凝结晶聚合反应，最后凝胶相逐渐排除剩余的水分，固结硬化形成新的地聚物网格与穿插胶凝结晶结构，这种结构具有更强的结构稳定性与紧密性，因而强度更高，耐水性更好。3结语（1）采用半水-二水复合磷石膏掺杂激活粉煤灰与煅烧磷尾矿制备性能更优的轻集料，为磷石膏等多种固废的大量利用提供了新的技术领域。（2）当磷石膏掺量为 45%时，轻集料性能最优，响应面法优化得到 m（粉煤灰）颐m（煅烧磷尾矿）颐m（生石灰）=23.53颐10.32颐2.88，此时轻集料 21 d 筒压强度达到 5.42 MPa，吸水率为 24.5%，堆积密度为 952 kg/m3，表观密度为 1241 kg/m3。（3）通过表征分析，提出轻集料制备的原位激活与穿插胶凝机理，为磷石膏基轻集料制备工艺提供了理论与实践依据。参考文献：1叶学东.2019 年我国磷石膏利用现状及形势分析J.磷肥与复肥，2020，35（7）：1-3.2王兰兰，陆田玉，杨本宏.固体废弃物磷石膏制备新材料研究进展J.安徽农学通报，2015，21（18）：83-86.3Umponpanarat P，Wansom S.Thermal conductivity and stre-ngthoffoamedgypsumformulatedusingaluminumsulfateandsodium bicarbonate as gas-producing additives 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