甲基丙烯酸叔丁酯生产工艺的选取及模拟.pdf

总第2 1 3 期2023年第8 期专题讨论摘要：甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA)在我国应用极其广泛，可用于建筑行业、包装行业、纺织业等。首先对生成TBMA的两部分工段的工艺进行了比较，最终选用甲醇醚化裂解法纯化异丁烯，选用酸烯加成酯化法合成TBMA。以年产1 2 万tTBMA为例，采用AspenPlus对其生产路线进行模拟，并对其工艺进行经济分析。结果表明该项目预计将在第五年回本，具有投资价值。关键词：甲基丙烯酸叔丁酯;模拟；经济分析中图分类号：TQ2410引言随着我国石油化工行业不断发展，催化裂化和乙烯裂解的产能持续增加，致使炼制的C4组分产量增多!。因此利用异丁烯来生产既有使用价值又有市场需求的下游产品，如甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA）,显得尤为重要。甲基丙烯酸叔丁酯是一种重要的有机酸酯,被广泛用于包装行业、纺织业、卫生材料等 2 。自2 0 0 6 年至今，甲基丙烯酸叔丁酯的生产一直不断扩大,增长速度也处于平稳状态。由于该物质是化学合成材料，用途较广，近年来需求量不断增加。1甲基丙烯酸叔丁酯生产工艺的选取甲基丙烯酸叔丁酯生产的工艺路线分为两部分，分别为异丁烯的纯化和甲基丙烯酸叔丁酯的合成。由于高纯异丁烯价格昂贵，因此选择纯度9 0%的异丁烯为原料，提纯后得到9 9%的高纯度异丁烯。高纯异丁烯再转化生成甲基丙烯酸叔丁酯产品1.1异丁烯的提纯目前，高纯异丁烯的生成主要有4种方法。1.1.1甲醇醚化-裂解法甲醇醚化裂解法目前在我国应用最为广泛。纯度为9 0%的异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁醚（MT BE）,其再分解成甲醇、异丁烯,经过多个精馏塔除去甲醇及残留的MTBE,得到纯度9 9%的异丁烯3 。但这种方法在反应过程中副反应较多,副产物较多，在提纯过程中需要大量的精馏塔、吸收塔等设备进行分离，导致流程复杂化。同时还会使设备费用增加，也会增加能耗损耗,经济性不高。1.1.2水合脱水法水合脱水法是将异丁烯与水在酸性条件下发生水合反应生成叔丁醇，叔丁醇裂解后经萃取塔分离得到高纯异丁烯。该方法具有很好的经济性和环保性，采用水为原料进行反应，成本较低，污染和腐蚀性也收稿日期:2 0 2 3-0 1-0 3作者简介：刘新，女，1 9 8 9 年出生，毕业于中国矿业大学，本科，助理工程师，主要从事煤化工中间控制产品检验工作。山西化工Shanxi Chemical Industry甲基丙烯酸叔丁酯生产工艺的选取及模拟刘新（山西潞安化工集团煤基清洁能源公司，山西长治0 46 0 0 0）文献标识码：A较小。但该反应所需的催化剂性能要求极高，目前研究出具有良好性能的催化剂和反应器仍是一大难题。1.1.3丁烷脱氢法丁烷脱氢法主要分为两种，根据采用的原料不同分为正丁烷脱氢和异丁烷脱氢。以异丁烷为原料时，在操作温度6 0 0 左右、操作压力40 kPa左右进行反应,催化剂为氧化铝,其中含有氧化铬。原料转化率为6 0%,选择性极高 4。但由于我国生产的异丁烷较为稀缺，一般不采用该方法。1.1.4分子筛分法分子筛分法是目前最具有创新力的一种方法,是从1 丁烯和异丁烯的混合物中提取，具有快速性和直接，而且得到的产物纯度极高，比如异丁烯可高达99%1-丁烯高达9 9.2%。但该方法仍处于研发阶段，暂未进人大范围生产。1.1.5异丁烯提纯方法比选经过以上4种方法对比,异丁烯的提纯工段选择采用甲醇醚化裂解法。该工艺尽管相较复杂，设备投人较大，但是生成的产品市场价值高于投人的设备资金。同时这种方法在我国应用极广，非常成熟。1.2甲基丙烯酸叔丁酯的合成目前,甲基丙烯酸叔丁酯的的合成主要有传统工艺法、酸烯加成酯化法和酸醇酯化合成法。1.2.1传统工艺法早年传统的甲基丙烯酸酯的制备方法包括：氯乙醇氰化钾法、氰乙醇法、烯酮甲醛法、高压Reppe法和改进Reppe法等。工业上生产甲基丙烯酸酯的方法主要是采用甲基丙烯酸与醇在硫酸催化作用下酯化合成，即用粗甲基丙烯酸为原料与醇进行酯化反应，然后经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到最终产品。此工艺存在设备腐蚀、副反应及反应废液难于处理等问题。采用羧酸和相应的醇酯化制备叔醇酯的过程中,因为叔丁醇的空间位阻效应较大,在酯化与消去Total 213No.8,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.08.029文章编号：1 0 0 4-7 0 50(2 0 2 3)0 8-0 0 8 0-0 32023年第8 期刘新：甲基丙烯酸叔丁酯生产工艺的选取及模拟81这两个竞争反应中更倾向于消去反应，达不到酯化的目的,因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇难得多,实际反应的收率很低 5 。1.2.2酸醇酯化合成甲基丙烯酸与叔丁醇进行酯化反应可以合成TBMA。该反应采用的催化剂为硫酸,发生酯化后,经过一系列的分离步骤进行回收提纯,得到纯度较高的甲基丙烯酸叔丁酯。但是在该反应中,由于催化剂硫酸为强酸，会造成叔丁醇脱水，然后生成异丁烯，致使酯化反应不能正常进行。尽管可以采用碱性催化剂等抑制醇发生水解反应,但是叔丁醇中的叔丁基阻碍甲基丙烯酸中的羧基进行反应,因其强空间位阻效应 6，致使酯化反应不易发生。由于催化剂是强酸,对反应器有较大损害,经济性不高。反应后的废液也有污染性,不易进行处理。1.2.3酸烯加成酯化法酸烯加成酯化法是指甲基丙烯酸与异丁烯加成酯化合成TBMA，该反应转化较为完全，符合原子经济性要求。该工艺采用异丁烯为原料,与甲基丙烯酸直接酯化合成产物，不需要丁醇作为中间产物，优化了工艺流程,降低了生产所需的费用。同时,省略了醇水解后再与酸反应,符合原子经济性。酸烯加成酯化法的催化剂是固体酸,与酸醇酯化法采用的硫酸相较,这种催化剂对设备腐蚀作用很小，经济性高。1.2.4TBMA合成方法比选经比较,TBMA合成选用酸烯加成酯化法。该方法不仅应用较广，相对比较成熟，而且该反应原子经济性高,采用的催化剂腐蚀性小,工艺流程也较短,生产所需费用少。2甲基丙烯酸叔丁酯生产工艺的模拟该工艺流程主要分为3 个工段，分别为MTBE（甲基叔丁醚）合成工段、MTBE裂解工段及TBMA的的合成工段。采用纯度为9 0%的异丁烯、甲醇为原料合成甲基叔丁醚,其分解后生成9 9%的异丁烯,与甲基丙烯酸酯化生成TBMA。利用 Aspen Plus 对该工艺流程进行模拟,设定年工作时间为3 0 0 d，异丁烯进料量为10 8 7 7.2 3 kg/h，其组分物质的量比为n（异丁烯）：n（正丁烯）：n（异丁烷)=0.9：0.0 9：0.0 1;甲醇进料量为6 2 45.2 4kg/h;甲基丙烯酸进料量为2 0 7 5 6.13 kg/h。并对产品合成器进行灵敏度分析，产品合成反应器进行灵敏度分析，确定其反应最佳反应温度为2 3，最佳反应压力为0.3 2 5 bar。由模拟结果可知,该工艺最终年产量为12.27万t，产品纯度为9 9.9 9%，大于9 8%。根据模拟结果及相应的计算公式7,得到该工艺流程的固定资产费用共1116 3.7 2 万元，其中设备购置费为7 16 2.6 6 万元、建筑工程费用为18 8 0.2 万元、安装工程费为2 12 0.8 6 万元。设定建设资金为1880.2万元，流动资金比例为5 0%，即9 40.1万元。根据对原料、产品市场调研及估算，得到产品成本及费用为3 8 19 6 0.4万元，销售收人及税金为5 16 0 0 0 万元。当该工艺的建设期2 年、投产期2 年时，具体的累计现金流量表如表1,可知该工艺在投产10 0%,即在第五年时可回本，符合现实情况。表1累计现金流量表建设期投产期年周期1生产负荷1%产品销售收人元固定资5 000产投资流动440.1资金经营成本销售税金及附加小计！5 440.16 663.72304913.48407 885.1504 855.4504 855.4万元净现金流量/5 440.16 663.72万元累计现金流量-5 440.1-12 10 3.8 2万元3结论甲基丙烯酸叔丁酯的生产主要包括异丁烯提纯及甲基丙烯酸叔丁酯的合成两工段，通过对其具体工艺进行对比分析，选用甲醇醚化裂解法纯化异丁烯，选用酸烯加成酯化法合成TBMA。最终确定的生产工艺为粗异丁烯(纯度9 0%)与甲醇反应生成甲基叔丁醚,其分解生成9 9%异丁烯,再与甲基丙烯酸反应生成产品TBMA。并利用AspenPlus进行模拟，当异丁烯进料量为10 8 7 7.2 3 kg/h时，最终年产量为12.2 7 万t，产品纯度为9 9.9 9%。并对其进行经济分析，当该工艺投产10 0%时，即在第五年该工艺可回本。1徐泽辉.异丁烯、异戊烯及其下游产品制备工艺的研究 D.上海：华东理工大学，2 0 10.2薛宏庆.丙烯酸及酯生产现状和技术进展 J.化工设计，2 0 0 5，15(2):3-7.3李宁，仇汝臣.高纯度异丁烯生产综述 J.硅谷，2 0 14(12)：3 7.4施英，张文泉，朱萌.酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究J.应用化工,2 0 15(10)：18 6 7-18 7 0.5刘添智，戴咏川,许雪莲.基于AspenPlus的制备高纯度异丁烯全达产期230601现金流人0309 600412.8002现金流出6 163.72050000233700.8315601.1389501.5389501.4071 2134 686.524914.911 144.611 144.627417.32502.48 642.219.786.8参考文献4800092284115 354115 354510051 60051 60000006100山西化工第43 卷流程模拟 J.现代化工,2 0 17(8)：2 5-2 6.6吴海霞.MTBE裂解法工业生产高纯度异丁烯技术 J.洛阳师范学院学报,2 0 0 8(2):7 3-7 4.Selection and Simulation of Tert-butyl Methacrylate Production Process(Shanxi Luan Chemical Group Coal-based Clean Energy Co.,Ltd.,Changzhi Shanxi 046000,China)Abstract:Tert-butyl methacrylate(TBMA)is very widely used in China,and can be used in the construction industry,packaging industry,textile industry,etc.In this paper,the two parts of the process of generating TBMA were compared.Finally,isobutene was purified bymethanol etherification and pyrolysis,and TBMA was synthesized by acid addition and esterification.With an annual output of 120,000tons of TBMA as an example,the production route was simulated by Aspen Plus and the economic analysis of the process was carried out.The results show that the project is expected to pay back in the fifth year and has investment value.Key words:tert-butyl methacrylate;simulation;economic analysis(上接第 7 7 页）地的农业活动影响、工业生产等）水质有逐步变差的趋势。5结论研究区内地下水水化学类型主要为HCOSO4-CaMg型,经过不同时期对地下水水质化验数据对比分析，地下水溶解性总固体、氯离子、硝酸根离子等指标总体有上升趋势，判断为人类工程活动、农业生产等因素影响导致面流污染,通过径流对地下水水Temporal and Spatial Changes of Ion Concentration in Karst Water in Jianshan Village,(1.Shandong Geology and Mineral Mapping Co.,Ltd.,Jinan Shandong 250002,China;2.Shandong GEO-Surveying&Mapping Institutte,Jinan Shandong 250002,China)Abstract:Through collecting water samples from natural mineral water wells in Jianshan Village,Sishui County in 2015,2016,2020 and2021,the change characteristics of dissolved total solids,chloride ions and nitrate ions in groundwater in the past seven years wereanalyzed and evaluated.The results showed that the indicators of dissolved total solids,chloride ions and nitrate ions in groundwatershowed a trend of slowly increasing year by year,with a trend of gradual deterioration of water quality.The change of groundwater ionconcentration is mainly caused by the increase of human activity intensity and the impact on groundwater chemical field.Key words:Jianshan vilage,Sishui county;groundwater;chloride ion;nitrate ion;change characteristics7金波.MTBE/丁烯-1装置的流程模拟研究 D.上海：华东理工大学,2 0 15.Liu Xin化学环境造成了一定的影响,地下水水质总体有逐步变差趋势，应建立系统的地下水监测措施，研究其动态变化规律，为地下水环境保护提供依据。参考文献1肖为国，冯凤玲，王集宁，等.泗水南部矿泉水分布特征及开发建议 J.山东国土资源，2 0 12,2 8(2)：2 2-2 3.2中华人民共和国水利部地下水质量标准：GB/T14848-2017S.北京：中国标准出版社，2 0 17.Sishui County and its Impact AnalysisDong Yan,Liu Yulan?(上接第7 9 页）Optimization of Synthesis Process Conditions for Cyclohexyl IsocyanateDeng Shengji(Jiangsu Lanfeng Biochemical Co.,Ltd.,Xinyi Jiangsu 221400,China)Abstract:Cyclohexyl isocyanate,as an important intermediate in chemical production,is widely used in pesticides and pharmaceuticals.Intraditional production processes,phosgene is used as the raw material,but due to its high toxicity and difficulty in quantifying the reactionprocess,this experiment uses fixed light with low toxicity as the raw material to synthesize cyclohexyl isocyanate.The optimal reactionconditions are determined through experiments,providing a theoretical basis for further industrial production.Key words:phosgene;cyclohexyl isocyanate;solvent