抗菌防霉剂,纺织品防霉剂,防霉整理剂,纸张防霉剂,防霉抗菌防臭剂.docx

壳聚糖衍生物抗菌剂的应用

王阳

（西安工程大学，陕西　西安　710048）

摘要:概述了纺织品抗菌防臭整理的重要性，介绍了抗菌整理剂的种类，重点阐述了改性壳聚糖的抗菌防臭整理剂的应用工艺，采用日本JIS标准测试证明Herst ATB抗菌整理纺织品具有高效、耐久的抗菌防臭效果，并且Herst ATB成本低廉，安全环保，适合于工业化生产。

关键词: 甲壳素;抗菌防臭整理剂;抗菌纺织品;抗菌整理工艺

The application of chitosan antibacterial agent
Abstract: This paper covers the development and the important of antibacterial finishing, as well as the kinds of antibacterial agent, mainly the finishing method by chitosan. Based on American standard JIS, result show that cotton fabric treated with Herst ATB has not only the excellent antibacterial effect, durable to washing, but also safe to body and environmental friendly. It is suitable for manufactory.

Key words: chitosan; antibacterial agent; antibacterial textile; antibacterial finishing

1　前言
随着人们卫生保健意识的增强，特别是安全、舒适、健康、清洁、环保等“绿色”观念的形成，对于纺织品要求越来越高，使纺织品的抗菌、防霉、防臭后整理加工更加受到人们的重视。
    在生活中，人们不可避免的接触到各种各样的细菌、真菌等微生物，这些微生物在合适的外界条件下，会迅速繁殖，并通过接触等方式传播疾病，影响人们的身体健康。织物属于具有无数空隙的材料，因此较容易吸附微生物。
　　抗菌整理就是用抗菌整理剂处理织物，从而使织物具有抑制微生物生长的功能。其目的不仅是为了防止织物被微生物沾污而损伤，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的新功能。

2几种常用的抗菌剂及其特点

2．1有机硅季铵盐
其中代表性产品是3—（三甲氧基甲硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵（DC-5700），该产品首先由美国Dow Corning公司所开发生产。北京洁尔爽高科技有限公司（原山东巨龙化工有限公司）生产的抗菌整理剂SCJ-877也是同类产品。
从其分子结构来看，该产品如同量身定做用于纺织品抗微生物整理的抗菌剂，分子当中，具有活性交链和活性杀菌两部分构成，适用于各种纤维材料，广谱抗菌，且解决了大部分杀菌剂不耐水洗的问题。该产品属于非溶出性抗菌剂，不会诱导产生耐药性菌。此类产品存在的问题有以下几个方面，一是用于高白度漂白产品，如纯棉亚漂针织面料上，对白度是有一定的影响；二是严重降低织物的亲水性，而毛巾等产品需要高亲水性；另外，该产品不耐高温。

2．2芳香族卤素化合物
      其中代表性产品是汽巴公司最早开发生产的Triclosan，即2,4,4&039;-三氯-2’-羟基二苯醚，或5-氯-（2,4-二氯苯氧基）苯酚，商品名称有： CH-3565，Lexol 300，Irgasan DP300，抗菌剂SFR-l，UMS-406、CHA等。
该产品易于做成分散液或乳液，使用方法简单，可用于不直接接触人体的褥垫、床垫等产品的抗菌整理加工。但该产品因能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍生物，并在受热和紫外光作用下生成一种致癌物(四氯二噁烷)而对人体有害，此外合成过程中很可能会产生Dioxins和Dibenzofurans的副产物，尽管含量很低，但毒性很强，有报道称日本已禁止其在接触皮肤的服装纺织品方面的应用。

2．3 胍盐类
     在医用双胍结构的杀菌剂中，凡水溶性低的产品均可用于纺织品的抗菌防臭整理，效果也较好。例如，1,1&039;-六甲撑基双[5-(4-氯苯基)]双胍盐，其杀灭细菌效力较好，其安全性，得到美国FDA和EPA的认可。但双胍类抗菌剂存在的问题，一是耐洗涤性很差，二是通常不耐氯漂和日晒。

2．4硝基呋喃类抗菌整理剂
此类化合物是人们最感兴趣的整理剂。经它处理的纤维具有广谱的抗菌性。5—硝基呋喃化合物借助铜盐（如醋酸铜）沉积在纤维素织物上可获得良好的抗菌性。使用硝基呋喃系化合物以及铜盐和二氰基二肼树脂的络合物对纤维素织物进行抗微生物处理，已获得原苏联国家专利。

2．5无机氧化物型抗菌剂
无机氧化物型抗菌剂是利用 N 型半导体材料，如：TiO 2 、ZnO、 Fe 2 O 3、WO 3、CdS等在光催化下，将吸附在表面的OH - 和 H 2 O分子氧化成具有强氧化能力的OH·自由基，对环境中的微生物具有抑制和杀灭作用。该类抗菌剂中最具有代表性的是氧化钛光催化型。

2．6载体结合金属离子型
金属离子型无机抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子加载在各种无机天然或人工合成的矿物载体上，使用时载体缓释抗菌活性离子，使制品具有抗菌和杀菌的效果。其中应用效果最好的金属离子是 Ag +、Cu 2 +、Zn 2 + 等。
该类抗菌剂的典型代表是载体结合银离子类抗菌剂，它利用天然或合成沸石的骨骼的离子交换功能，借离子结合使与银等结合（金属交换量1%-2%），在涤纶、锦纶等合纤熔融纺的原液中，混入1-5%左右而赋予其抗菌性。该类抗菌剂应用较广，抗菌效果较好。YoshinariT等利用离子交换的方法得到载银25g/kg的沸石抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MIC分别为62.5mg/L和125mg/L。粒度为0.2-2μm的银/沸石粉末可直接作为抗菌织物的主要添加剂。
该类抗菌剂的特点是耐热性能好，耐久性好，不产生耐药性菌，存在的问题是易变色，对真菌则效果较差，后整理加工织物手感硬、透气性降低等。

2．7壳聚糖的抗菌
甲壳素是一种带正电荷的碱性多糖，广泛存在与虾、蟹、昆虫的甲壳中，是自然界中仅次与纤维素的第二大天然高分子化合物。甲壳素经浓碱处理，脱去分子中的乙酰基后，转化为可溶性的脱乙酰甲壳素，又称为甲壳胺或壳聚糖，其学名为1，4-二-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，或简称聚氨基葡萄糖。作为天然可再生资源，壳聚糖具有广谱抗菌性、生物活性、生物可降解性、生物可相容性、无毒性以及极好的螯合能力，且能加速伤口愈合。其代表产品为Herst公司生产的SAL6680。

2．8壳聚糖衍生物的抗菌
壳聚糖的衍生物具有很好的抗菌性，部分品种的抗菌效果明显高于壳聚糖，是目前最理想的抗菌整理剂。实验证明季铵化的壳聚糖的抗菌性明显好于壳聚糖。而且随着烷基链长度的增加，其抗菌活性也增强，这表明烷基链的长度和位置强烈地影响着壳聚糖衍生物的抗菌活性。其代表性产品为Herst International Group的ATB9800
根据现有研究结果，壳聚糖及其衍生物之所以能够抑菌，主要是由于它们作用于细菌的细胞质膜起，破坏了细菌正常的生理功能。尽管如此，壳聚糖与其衍生物在抗菌机理上还是存在一些差异。

4 壳聚糖衍生物抗菌整理剂的应用实验
4．1材料
织物    　       JC32 S　漂白棉毛布
抗菌剂           抗菌防臭整理剂ATB9800    (赫特集团提供)

4．3工艺参数
浴比              1 : 10
温度　　　　　　　40-70℃
时间　　　　　　　30-40min
4．4工艺流程
织物→漂染→浸抗菌溶液→脱水→烘干→出布
                                50-60℃X30-40min
ATB9800 ,  织物                                                              10-20min                         脱水 烘干  
     室温                    

4．5测试方法
4．5．1棉织物对抗菌整理剂ATB9800吸附量的测定
织物经整理后的抗菌整理剂的吸附量按照以下公式计算：
                   W-W’
抗菌整理剂 %  =     W        ×    100%
式中：W—织物整理后的重量；W’—织物整理前的重量
      以上织物重量均在105℃恒重后测定

4．5．2 抗菌性测试
按JIS L1902-2002《纺织品抗菌活性和效率的测试》，在日本纺织检查协会上海测试中心进行测定。这种方法是通过测定未处理织物与抗菌整理试样中细菌数量的变化，以评定处理试样的抗菌性能。
当细菌增长值Ｆ大于1.5时，判定测试有效。
                F＝ Ｍb － Ｍa………………………………
　　　　      抑菌活性值S＝Mb－Mc…………………………………　　　　
　　　　　　　　杀菌活性值L＝Ma－Mc………………　
　Ｍb ：空白样品培养18小时后，测得的存活菌数常用对数值的平均值
　       Ｍa ：空白样品接种后，测得的存活菌数常用对数值的平均值
         Mc  抗菌处理样品接种18小时培养后，测得的活菌值的常用对数的平均值
测试菌种：绿脓菌（3080），金黄色葡萄球菌（12732），肺炎杆菌（13277），大肠杆菌（8099），黑曲霉菌（1677）
当抑菌活性值≧2时，样品则符合日本工业标准JIS L1902-2002的要求。

4．5．3白度
    将试样折叠成4层，在ZBD型白度仪上测量10次，取平均值，检测参照GB/T41—1993。

4．5．4撕破强力
采用YG（B）026D-250强力机按GB3923—1983进行测试

4．5．5织物的润湿性
将样品沿横纹及直纹方向分别取长×宽为2.5cm×25cm的布条。将剪好的样品分别固定在胶尺两边，常温放入4.5cm水深的量杯中，将样品浸入水中部分为4.5cm，然后记下30min时水浸上布条的高度。

4．5．6 手感测试
将原布手感定为10分 ,最差0分。至少由3人主观评定打分,取平均值。数据愈大,表示手感愈好。
4．5．7水洗牢度测试
按JIS027 130洗涤标准进行。

4．5．8毒性测试
由中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所检测

5 结果与讨论
5.1织物对抗菌整理剂Herst ATB9800的吸附
5．1．1温度的影响
试验选用2%o.w.f的整理剂用量，将织物投入加工液中处理20min后，测定织物对抗菌整理剂的吸附。
由图1知，当温度在35℃-70℃这个范围时，随着温度的增加，棉织物对整理剂的吸附也逐渐增加；当温度在40℃—60℃这个范围时，棉织物对整理剂的吸附量迅速增加；当温度超过60℃，棉织物对整理剂的吸附量增加不明显；当温度达70℃时，棉织物对整理剂的吸附达到最大值。

5．1．2 时间的影响
试验选用2%o.w.f的整理剂用量，将织物投入70℃的加工液中处理一段时间后，测定织物对抗菌整理剂的吸附。
从图2知，当时间在15min-50min这个范围时，随着时间的延长，棉织物对整理剂的吸附量也逐渐增加。当时间在15min—30min这个范围内时，棉织物对整理剂的吸附量迅速增加；但当时间超过30min时，棉织物对整理剂的吸附量增加并不明显，所以时间选为30min为宜。

5.2抗菌剂Herst ATB9800的用量对抗菌性能的影响
试验选用不同的整理剂Herst ATB9800用量，将织物投入70℃的加工液中处理30min后，测定织物的抗菌活性值。
表1 不同抗菌整理剂用量处理织物的抗菌活性值
整理剂浓度（o.w.f）
实验菌种（保藏号）
杀菌活性值
抑菌活性值

2%

金黄色葡萄球菌（12732）
1.9
4.2
大肠杆菌（8099）
1.8
4.2
黑曲霉菌（1677）
1.9
4.3

4%
金黄色葡萄球菌（12732）
2.2
4.8
大肠杆菌（8099）
2.3
4.9
黑曲霉菌（1677）
2.4
4.9

6%
金黄色葡萄球菌（12732）
2.9
5.6
大肠杆菌（8099）
2.8
5.6
黑曲霉菌（1677）
3.1
5.6

8%
金黄色葡萄球菌（12732）
3.2
5.8
大肠杆菌（8099）
3.2
5.8
黑曲霉菌（1677）
3.4
5.9
由表1看出样品经抗菌整理剂Herst ATB9800处理后，具有优异的抗菌效果。随着整理剂浓度的增加，织物的抑菌活性值与杀菌活性值也逐步增加，织物的抗菌效果增加。
当整理剂Herst ATB9800浓度达到2%时，被整理织物的杀菌活性值与抑菌活性值均符合日本工业标准JISL 1902:2002≧2的标准。
Herst ATB对细菌和霉菌的抗菌作用原理为：Herst ATB所带的阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸(SIALIC)或磷脂质阴离子发生离子结合，束缚了微生物的自由度，阻碍其发育。Herst ATB还可渗透到微生物细胞壁内，阻碍遗传因子从DNA到RNA的转移，从而阻止了微生物的发育和繁殖。据电镜观察，细菌受Herst ATB作用后发生了明显的形态学变化；革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌细胞壁变薄及破损，复制受到抑制；革兰氏阴性菌如大肠杆菌的细菌细胞质浓缩，空隙明显扩大。

5．3织物物理性能的变化
5．3．1白度
表2 整理剂的白度的影响
整理剂浓度（%o.w.f）
未整理
2
4
6
8
白
度
正面
87.9
85.2
84.4
82.1
80.8
反面
89.7
86.5
85.2
84.2
82.8
从表2可以看出，与未整理织物相比，随着整理剂浓度的增加，经过抗菌整理的织物的白度下降。当整理剂的用量在2%-6%这个范围内时，棉织物的白度稍有下降，而当整理剂用量达8%o.w.f时，棉织物的白度受到较大的影响，下降到82.8%。

5．3．2撕破强力

表3 撕破强力的测定
整理剂浓度（%o.w.f）
未处理
2
4
6
8
 经向撕破强力/N
16.6
18.2
20.8
22.1
23.5
纬向撕破强力/N
17.5
19.3
21.3
23.9
24.1
强力是织物的重要物理性能，从表3可以看出，用抗菌整理剂处理棉织物后，其经向撕破强力和纬向撕破强力都有不同程度的提高。

5．3．3手感
表4 手感的测定
整理剂浓度（%o.w.f）
未处理
2
4
6
8
手感
10
10
9
9
8
壳聚糖整理织物会造成织物手感发硬，从表4看出，随着整理剂的浓度增加，棉织物的手感下降，说明壳聚糖衍生物也会使织物手感变差。

5．3．4润湿性能的测试
表5 毛效的测定
整理剂浓度（%o.w.f）
未处理
2
4
6
8
毛效（cm）
6.5
10.9
12.1
14.2
16.5
由表5可以看出，经过整理剂整理的织物，润湿性能都有一定程度的增加，随着整理剂浓度的增加，棉织物的毛效也逐步增加，即棉织物的润湿性能随着整理剂浓度的增加而增加。

5．3．5耐洗牢度的测试
表6 水洗后抗菌棉织物的抗菌活性值
实验菌种（保藏号）
0次水洗后
50次水洗后
杀菌活性值
抑菌活性值
杀菌活性值
抑菌活性值
金黄色葡萄球菌（12732）
2.9
5.6
2.9
5.6
大肠杆菌（8099）
2.8
5.6
2.8
5.6
黑曲霉菌（1677）
3.1
5.6
3.1
5.6
表6结果表明实验选用的抗菌整理剂Herst ATB9800具有很好的耐洗效果。样品经50次水洗后，杀菌活性值和抑菌活性值均无改变，其原因是由于壳聚糖的成膜性强，且结构与纤维素的分子结构相似，和纤维素之间有很好的吸附性和相容性，壳聚糖的羟基及氨基可与纤维素纤维的羟基形成众多的分子间氢键。

5．4 抗菌整理剂Herst ATB9800毒性实验
以下数据由中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所检测
5．4．1抗菌整理剂Herst ATB经口急性毒性
取抗菌剂Herst ATB应用液对雌、雄各10只空腹16h的昆明种标准小白鼠一次性经口灌胃，抗菌整理剂Herst ATB剂量高达5000mg/kg，每天观察动物的中毒表现，两周结束实验。实验结束时，所有动物进行解剖，记录动物的大体病理改变。根据急性毒性分级标准进行毒性分级。
表7 受试物对小鼠急性经口毒性实验结果
性别
剂量分组（mg/kg）
动物数
（只）
死亡动物数
（只）
死亡率
（%）
雄
5000
10
0
0
雌
5000
10
0
0

各组实验动物在整个实验过程中，无任何中毒表现，饮食和运动均正常，由表7可知，无一只动物死亡，根据急性毒性分级标准，该抗菌整理剂应用液属实际无毒级。

5．4．2对皮肤刺激性
将10只日本大耳标准实验用兔的脊柱两侧毛分别剪掉，将5%抗菌剂Herst ATB应用液涂在纱布上，敷贴在右侧暴露的皮肤上，24h后观察敷贴部位皮肤。
表8 受试物对小鼠急性经口毒性实验结果
性别
剂量
动物数（只）
红斑
水肿
雄
5%
10
无
无
雌
5%
10
无
无
    从表8可知，动物均末出现红斑和水肿等刺激症状，根据皮肤刺激强度分
标准，该抗菌整理剂应用对皮肤属无刺激物质。
5．4．3对眼睛刺激性
将5%抗菌剂Herst ATB应用液。直接滴入日本大耳标准实验用兔的右眼（左眼作对照），被动闭合5s，然后用生理盐水冲洗干净，24h后观察，眼睛均无异常，根据眼睛刺激强度分级标准，该抗菌剂Herst ATB应用液对眼晴属无刺激物质。

5．4．4微核实验
依照GB7919-87实验方法进行小鼠骨髓嗜多染红细胞微核实验，结果表明:抗菌剂Herst ATB样品组与溶剂对照组微核发生率相比较，无显著差异，未见体内致突变性。

6结论
1．环保绿色的抗菌整理工艺是未来发展趋势，天然壳聚糖的衍生物Herst ATB9800具有很好的抗菌性和安全性，是目前最理想的抗菌整理剂。
2．用Herst ATB9800对织物进行抗菌整理，经测试，织物的抑菌活性值与杀菌活性值均符合日本工业标准JISL 1902:2002≧2的标准。
3．经Herst ATB9800整理后的织物具有耐久的抗菌效果，50次水洗后，织物的抑菌活性值与杀菌活性值均无改变。
4．经Herst ATB9800整理后的织物，强力与润湿性能都有一定程度的提高，但白度有所下降。
5．Herst ATB没有甲醛释放，无毒安全，对眼睛和皮肤无刺激性，无致突变性，是一环保绿色的抗菌整理剂。

参考文献
1．中岛照夫  纤维制品的抗菌加工.加工技术（日），1999，34（8）：54-60
2．商成杰，《新型染整助剂手册》中国纺织工业出版社 2000，9
3．李瑞萍，刑富强．棉家纺织物的壳聚糖抗菌整理［Ｊ］,印染，2006,32(13):10-12
4．雷大鹏，陈衍夏等．光触媒抗菌除臭纺织品的研究进展及前景［J］，印染，2006,32(13):45-48
5．黄建洪，王铁群等．以纳米TiO为载体的银抗菌整理剂制备与应用［J］，印染，2006,32(11):35-37
6．刘晨，王爱兵等．关于纺织品抗菌性判定的思考［J］，印染，2006,32(8):34-37
7．卢娜，高卫东等．抗菌纺织品的检测方法[J]，印染，2006,32(4):43-46
8．赵敏，周翔等．棉织物纳米银抗菌整理［J］，印染，2006,32(10):1-4
9．许莹、陈建勇.壳聚糖与纤维素的结合及其抗菌性能的研究[J]，印染,2002,28（2）：1－3
10.王琳玲,张文清等。壳聚糖及其衍生物抗菌性质的研究进展［J］,上海生物医学工程，2002,27(2):111-114