两个基于β-二酮配体构筑的银配位聚合物的合成和晶体结构.pdf

第39卷第12期2023年12月Vol.39 No.1222952300无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期：20230723。收修改稿日期：20231101。国家自然科学基金(No.22065009)资助。通信联系人。Email：两个基于二酮配体构筑的银配位聚合物的合成和晶体结构赵文泽1张奇龙,2(1山东工业职业学院，淄博256414)(2贵州医科大学基础医学院，贵阳550025)摘要：以配体3(5(3吡啶基)2(1，3，4噁二唑基)硫代)2，4戊二酮(L1)与AgSbF6进行配位反应，得到配位聚合物Ag(L1)2SbF6n(1)；以配体3(5(4吡啶基)2(1，3，4噁二唑基)硫代)2，4戊二酮(L2)与AgCF3SO3进行配位反应，得到配位聚合物Ag(L2)(CF3SO3)n(2)。并通过粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射对配合物的结构进行了表征。在固体状态下，配位聚合物1和2都形成1D链状结构。关键词：二酮；Ag配位聚合物；晶体结构中图分类号：O614.122文献标识码：A文章编号：10014861(2023)12229506DOI：10.11862/CJIC.2023.198Syntheses,crystal structures of two silver coordinationpolymers based on diketone ligandZHAO WenZe1ZHANG QiLong,2(1Shandong Vocational College of Industry,Zibo,Shandong 256414,China)(2School of Basic Medical Sciences,Guizhou Medical University,Guiyang 550025,China)Abstract:We performed a coordination reaction between ligand 3(5(3pyridyl)2(1,3,4oxadiazoles)thio)2,4glutaric ketone(L1)and AgSbF6to obtain a coordination polymer Ag(L1)2SbF6n(1).The ligand 3(5(4pyridyl)2(1,3,4oxadiazole)thio2,4pentanedione(L2)was used to react with AgCF3SO3to obtain a coordination polymerAg(L2)(CF3SO3)n(2).The structures of the two complexes were characterized by powder Xray diffraction,infraredspectroscopy,elemental analysis,and singlecrystal Xray diffraction.In the solid state,coordination polymers 1 and2 form 1D chain structures,and the coordination configuration of Ag ions is a twisted tetrahedron.The carbonyloxygen atoms of the diketone units in the two complexes do not coordinate with Ag ions,providing the possibility for constructing heteronuclear complexes.CCDC:2283712,L2;2283714,1;2283713,2.Keywords:diketone;Ag coordination polymers;crystal structure近来年，研究者们对配位化合物在催化、抗菌、光动力治疗、气体吸附与分离、荧光和磁性等17领域比较感兴趣，做了很多相关的研究工作，取得了优异的成果。Ag离子和有机配体配位时，可以采用二配位、三配位、四配位、五配位等多种配位方式得到结构新颖的配位化合物，这些配位化合物通常具有独特的物理和化学性质812。含二酮结构单元的有机配体是合成配位化合物的重要有机配体之一，因为它羰基的氧原子、C原子可以和不同的金属离子配位形成结构和性能不同的配合物1316，在二酮的C原子位置处引入含有O、S、N杂原子的基团，可以增加二酮类配体的配位原子数，是无机化学学报第39卷合成二酮类有机配体的有效方法1718。基于此，我们将5(3吡啶基)1，3，4噁二唑2硫醇修饰到二酮中，得到含二酮结构单元的有机配体3(5(3吡啶基)2(1，3，4噁二唑基)硫代)2，4戊二酮(L1)；将5(4吡啶基)1，3，4噁二唑2硫醇修饰到二酮中，得到含二酮结构单元的有机配体3(5(4吡啶基)2(1，3，4噁二唑基)硫代)2，4戊二酮(L2)。之后以配体L1与AgSbF6进行配位反应，得到配位聚合物Ag(L1)2SbF6n(1)；以配体L2与AgCF3SO3进行配位反应，得到配位聚合物Ag(L2)(CF3SO3)n(2)，配位聚合物 1 和 2 都形成 1D 链状结构。1实验部分1.1试剂和测试仪器烟酸、异烟酸、水合肼、N溴代琥珀酰亚胺(NBS)、乙酰丙酮、AgCF3SO3、AgSbF6及其它所用试剂均为市售分析纯。结构表征所用仪器有单晶X射线衍射仪(Bruker SMART APEX)、核磁共振仪(JEOLECX400)、傅里叶红外光谱仪(IRTracer100)、元素分析 仪(Vario EL)、粉 末 X 射 线 衍 射 仪(D8ADVANCE)。粉末X射线衍射(PXRD)测定条件：辐射源为Cu K射线，波长为0.154 2 nm，扫描范围10280，电压为40 kV，电流为30 mA。1.2配体及其配合物的合成1.2.1配体的合成配体L1和L2参考文献18的方法合成，合成路线如Scheme 1所示。配体L1产率：75%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：9.12(s，1H，pyridinH)，8.798.78(m，1H，pyridinH)，8.348.31(m，1H，pyridin H)，7.647.61(m，1H，pyridinH)，4.52(s，1H，CH)，2.30(s，6H，CH3)。FTIR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 918(m)，1 779(w)，1 714(s)，1 631(s)，1 446(s)，1 421(m)，1 384(m)，1 291(w)，1 200(w)，1 163(m)，1 080(s)，823(m)，749(m)，713(m)，630(s)，474(w)。元素分析按C12H11N3O3S计算值(%)：C 51.98，H 4.00，N 15.15；实验值(%)：C 51.95，H3.98，N 15.20。配体L2产率：72%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：8.828.80(d，2H，J=8 Hz，pyridin H)，7.877.80(m，2H，pyridin H)，4.55(s，1H，CH)，2.43(s，6H，CH3)。FTIR(KBr，cm-1)：3 433(s)，2 923(w)，2 855(w)，1 769(w)，1 628(m)，1 462(w)，1 412(w)，1 295(w)，1 116(m)，1 079(m)，741(m)，618(m)，606(w)，463(w)。元素分析按C12H11N3O3S计算值(%)：C 51.98，H 4.00，N 15.15；实验值(%)：C 51.94，H 3.96，N 15.22。1.2.2配合物的合成配合物1的合成：称取0.56 g L1(2 mmol)溶于二氯甲烷(20 mL)中，逐步滴加 AgSbF6(0.34 g，1 mmol)的甲醇(20 mL)溶液，室温静置，自然挥发9 d后，析出无色晶体，过滤，用甲醇洗涤2次，真空干燥，得到0.42 g 配合物 1。产率：47.0%。FTIR(KBr，cm-1)：3 456(s)，2 922(m)，2 848(w)，1 710(w)，1 650(m)，1 610(m)，1 575(w)，1 540(w)，1 460(s)，1 435(s)，1 275(w)，1 180(m)，1 090(w)，1 045(s)，845(w)，705(w)，645(m)，580(w)，520(w)。元素分析按 C24H22N6O6S2AgSbF6计算值(%)：C 32.09，H 2.47，N 9.36；实验值(%)：C32.02，H 2.42，N 9.42。配合物2的合成：按合成配合物1的方法合成配合物 2。将 AgCF3SO3(0.26 g，1 mmol)与 L2(0.28 g，1 mmol)反应，反应液自然挥发10 d后得到配合物2的无色晶体0.29 g。产率：55.0%。FTIR(KBr，cm-1)：3 452(s)，2 923(w)，2 848(w)，1 705(s)，1 641(m)，1 610(m)，1 580(w)，1 548(w)，1 468(s)，1 419(s)，1 271(w)，1 186(m)，1 098(w)，1 043(s)，840(w)，703(w)，642(m)，581(w)，520(w)。元素分析按 C13H11AgF3N3O6S2计算值(%)：C 29.22，H 2.08，N 7.87；实验值(%)：C 29.18，H 2.02，N 7.82。1.3晶体结构测定选取适合单晶 X 射线衍射的晶体，用 BrukerSMART APEX 单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的Mo K射线(=0.071 073 nm)，在一定的范Scheme 1Synthesis route of ligands L1and L22296第12期围(1.8724.498，L2；2.5026.00，1；1.5626.00，2)内以扫描方式收集晶体衍射数据，衍射强度数据经过Lp校正和经验吸收校正。由直接法解得晶体结构。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。用程序SHELX97完成所有计算，相关的晶体学数据详见表1。CCDC：2283712，L2；2283714，1；2283713，2。表1配合物1、2和配体L2的晶体学及结构精修数据Table 1Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2 and ligand L2ParameterEmpirical formulaFormula weightTemperature/KCrystal systemSpace groupa/nmb/nmc/nm/()/()/()V/nm3ZDc/(gcm-3)/mm-1F(000)Crystal size/mmReflectionUniqueObserved reflectionNumber of parametersGOFFinal R indices I2(I)R indices(all data)L2C12H11N3O3S277.30293(2)MonoclinicP21/c0.497 7(4)1.298 2(11)1.980 0(16)95.060(9)1.274 2(18)41.4460.2625760.230.210.196 8491 4062 0781731.032R1=0.048 0,wR2=0.123 9R1=0.072 9,wR2=0.132 91C24H22AgF6N6O6S2Sb898.22293(2)TriclinicP11.136 8(3)1.235 0(3)1.262 5(3)69.077(4)85.334(4)85.334(4)1.612 1(6)21.8501.6578800.240.220.2112 6294 0655 4614150.971R1=0.033 0,wR2=0.097 8R1=0.049 0,wR2=0.108 42C13H11AgF3N3O6S2534.24293(2)MonoclinicP21/c1.031 54(8)1.454 13(11)1.234 20(10)103.640(2)1.799 1(2)41.9721.4201 0560.240.230.2113 2132 6363 1562531.034R1=0.033 1,wR2=0.079 7R1=0.042 1,wR2=0.084 62结果与讨论2.1配体及配合物的晶体结构2.1.1配体L2的晶体结构配体L2是单斜晶系，空间群为P21/c，其分子结构如图1所示。晶体结构显示溴代二酮上的溴原子被5(4吡啶基)1,3,4噁二唑2硫醇取代，1,3,4噁二唑环和吡啶环不在一个平面上，两者之间的二面角为14.34，二酮有一个羰基形成烯醇式，另外一个羰基与烯醇式羟基形成分子内O1H1O2氢键(图 1)，其中 O1H1 键长为 0.082 nm，O1O2 键长为0.244 0 nm，O1H1O2=149.55。2.1.2配合物1的晶体结构配合物1的不对称单元如图2所示，主要键角、键长列在表2中。1是三斜晶系，空间群为P1。不对称单元中含有2个配体L1、1个Ag离子和1个平The probability of an ellipsoid is 30%;the dashed lines representhydrogen bonds.图1配体L2的分子结构Fig.1Molecular structure of ligand L2赵文泽等：两个基于二酮配体构筑的银配位聚合物的合成和晶体结构2297无机化学学报第39卷衡阴离子SbF6-。Ag离子的配位构型为扭曲四面体，分别和4个配体L1的4个氮原子配位，其中2个氮原子来自吡啶环，另外2个氮原子来自噁二唑环，AgN键的键长在正常范围内19，Ag离子周围的键角在95.59(13)142.00(12)范围。在1中，配体都表现为双齿配体和银离子配位，但是2个配体的配位方式不同，一个配体是用吡啶环上的氮原子和噁二唑环3位上的氮原子和银离子配位，2个配位方式相同的配体头尾相对和2个银离子配位形成14员环；另外一个配体用吡啶环上的氮原子和噁二唑环4位上的氮原子和银离子配位，同样，也会头尾相对和2个银离子配位形成12员环；12员环和14员环交替链接，形成1D链状结构(图3)。配体中二酮的2个氧原子都没有和Ag离子配位，一个羰基变成烯醇式羟基，与另外一个羰基之间形成 O4H4O3、O2H2O1 分子内氢键：O4H4 0.082 nm，O4O3 0.242 5(5)nm，O1H1O2=150.9；O2H2 0.082 nm，O2O1 0.244 6(6)nm，O2 H2O1=149.6。2.1.3配合物2的晶体结构配合物2的不对称单元如图4所示，主要键角、键长列在表 2 中。2 是单斜晶系，空间群为 P21/c。不对称单元中含有1个配体L2、1个Ag离子和1个配位阴离子CF3SO3-。Ag离子的配位构型为扭曲四面体，分别与来自相邻3个配体L2的3个氮原子以及 CF3SO3-上的氧原子配位，O3Ag1 的键长为0.256 4(3)nm，NAg 键的键长在正常范围内19，表2配合物1和2的主要的键长和键角Table 2Main bond lengths(nm)and angles()of complexes 1 and 21Ag1N1Ag1N6N1Ag1N3N6Ag1N12N1Ag1O3Ag1N1Ag1N3N2Ag1N30.228 0(3)0.224 7(3)95.59(13)142.00(12)0.227 8(3)0.256 4(3)118.94(10)113.43(10)Ag1N3N1Ag1N5N6Ag1N3N2Ag1N1Ag1O3N2Ag1O30.241 7(4)97.94(13)105.88(13)0.227 3(3)87.10(11)97.27(11)Ag1N5N5Ag1N3N6Ag1N5N3Ag1N2Ag1N1N3Ag1O30.239 8(4)100.89(13)108.01(14)0.235 3(3)124.86(11)103.01(10)The probability of an ellipsoid is 30%.Fig.2配合物1的不对称单元椭球图Fig.2Asymmetric unit ellipsoid diagram of complex 1Symmetry code:#1:-x,-y,1-z.图3(a)配合物1的一维链结构;(b)12员环和14员环交替链接示意图Fig.3(a)Onedimensional chain structure of complex 1;(b)Schematic diagram of alternating linksbetween 12membered ring and 14membered ring2298第12期Ag离子周围的键角在 87.10(11)124.86(11)范围。与1不同，2中的L2都表现为三齿配体，分别用吡啶环上的氮原子、噁二唑环上3位和4位上的氮原子分别和3个Ag离子配位，从而形成14员环和6员环交替链接的 1D链状“梯型”结构(图 5)。和 1相同，2中二酮的羰基氧原子都没有和Ag离子配位，配体烯醇式羟基(O5)上氢(H5)通过与羰基氧原子(O6)形成O5H5O6分子内氢键而形成闭合六元环状结构：O5H5 0.082 nm，O5O6 0.241 1(6)nm，O5H5O6=150.2。1D链之间通过羰基氧原子O6与另外一条链的银离子形成Ag1O6静电相 互 作 用 扩 展 成 2D 结 构，Ag1O6 的 距 离 为0.274 2 nm(图6)20。2.2配合物1和2的PXRD分析用PXRD对配合物1和2进行了物相分析，实验结果如图7所示。将1和2的PXRD实验测试结果与晶体数据模拟结果进行比较，可发现其主要特征衍射峰位与由晶体数据拟合的峰位吻合度较好，表明合成的配合物为纯相。衍射峰位的强度与理论模拟值有一定的差异，估计是晶体的取向不同造成。图7配合物1(a)和2(b)的PXRD图Fig.7PXRD patterns of complexes 1(a)and 2(b)The probability of an ellipsoid is 30%;Symmetry codes:#1:2-x,1-y,1-z;#2:1+x,y,z.Fig.4配合物2的不对称单元椭球图Fig.4 Asymmetric unit ellipsoid diagram of complex 2Symmetry code:#1:2-x,1-y,1-z.图5(a)配合物2的一维链结构;(b)14员环和6员环交替链接示意图Fig.5(a)Onedimensional chain structure of complex 2;(b)Schematic diagram of alternating linksbetween 14membered ring and 6membered ringFig.6配合物2的二维结构Fig.6Twodimensional structure of complex 2赵文泽等：两个基于二酮配体构筑的银配位聚合物的合成和晶体结构2299无机化学学报第39卷3结论我们在二酮中引入5(3吡啶基)1，3，4噁二唑2硫醇和5(4吡啶基)1，3，4噁二唑2硫醇得到含二酮的有机配体L1和L2，以L1与AgSbF6进行配位反应，得到配位聚合物Ag(L1)2SbF6n(1)；以L2与AgCF3SO3进 行 配 位 反 应，得 到 配 位 聚 合 物Ag(L2)(CF3SO3)n(2)，1和2都形成1D链状结构，且有机配体中二酮的羰基氧原子都没有和Ag离子配位，这为构筑异核配合物提供了可能性。参考文献：1Kimura S,Matsuoka R,Kimura S,Nishihara H,Kusamoto T.Radicalbased coordination polymers as a platform for 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