离子辐照对不同Nb含量CrNb涂层结构和力学性能的影响.pdf

第卷增刊原子能科学技术 ，年月 离子辐照对不同含量 涂层结构和力学性能的影响董长风，徐锡语，辛虹阳，滕常青，毛建军，杨吉军，张伟，钟玉馨，伍晓勇，吴璐，（中国核动力研究设计院 第一研究所，四川 成都 ；四川大学 辐射物理与技术教育部重点实验室，四川 成都 ）摘要：利用能量为 、注量为 的离子对磁控溅射法制备的 和 涂层进行离子辐照。采用 、及 等分析技术研究辐照对种不同 含量的涂层微观结构和力学性能的影响。结果表明：随着 含量增加，晶格畸变导致衍射峰偏移，晶体转变为非晶，经离子辐照后涂层相结构出现了结晶现象。辐照令种涂层表面形貌更光滑，同时 分析发现辐照区域微观组织结构变化不明显，表现出良好的抗辐照性能。元素加入到 基涂层中，能提高涂层硬度模量和塑性变形能力，其中 涂层具有最大值（硬度 、弹性模量 ），经过离子辐照后的涂层均表现出较沉积态更高的硬度模量，这是辐照硬化导致。基涂层中加入 元素能增加涂层力学性能，并未降低涂层的抗辐照性能，同时 涂层在种涂层中的抗辐照性能较好。关键词：辐照；合金涂层；力学性能中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：；修回日期：基金项目：国家自然科学基金（）；中核集团“青年英才”项目通信作者：吴璐：，（，；，）：，（），（），：；年日本福岛核电站发生特大核事故，暴露出压水堆的重大安全问题：失水事故（）条件下，高温水蒸气会与 合金发生产氢反应，短时间内释放大量反应热甚至爆炸。因此为进一步提高包壳材料的事故容错能力，以赢得应急处理时间，耐事故容错燃料（）的概念被提出。耐事故容错燃料能在较长时间内抵御冷却剂丧失事故，同时能保持或提高正常工况性能。具体开发方向是在锆合金上涂覆强化涂层、研发新型包壳材料和燃料种方式，而 合金表面涂层强化技术是耐事故容限燃料研发的一种重要策略。锆合金包壳涂层的服役环境相当严苛，高温、高压、中子辐照、摩擦磨损和强腐蚀等情况加以耦合。因此需涂层在耐高温高压腐蚀、抗高温氧化、抗中子辐照、低活化等方面均具备优异性能。大量研究对 、等氧化物涂层，、等碳化物涂层，、等氮原子能科学技术第 卷化物涂层，、等 相涂层，以及、合金、等金属涂层在内的众多材料进行了理论与堆外性能实验研究。其中，纯金属涂层由于具有高熔点、高热导率、良好力学性能、与锆合金的高结合力等优点外，还有自钝化能力诱导的优异抗高温氧化与耐蚀性能，因而成为了 锆合金包壳涂层领域最具应用前景的主流候选材料之一。而在核燃料运行前和运行期间或事故条件时，纯涂层易破碎开裂，且锆合金格架在流致振动下易导致磨损，在这种情况下，提高 涂层的力学性能是必要的。合金化概念为提高 涂层的综合性能提供了一种潜在的策略，通过添加 、等金属元素可改善 涂层的性能。如 等研究表明，与 涂层相比，二元合金涂层的界面附着力、耐磨性和耐高温蒸汽性都得到了增强。是一种难熔金属，是一种非常适合原子能反应堆的材料。的加入可提高涂层的强度和延展性，且对涂层的高温氧化性能起积极作用。四川大学苏涵轩等采用磁控溅射技术制备了 合金涂层，通过实验发现 的确改善了涂层的力学性能和高温氧化性能。然而，在压水堆长期运行过程中，结构材料的表面涂层会受到强烈的中子辐照，并在涂层材料中产生相应的位移损伤，形成缺陷。因此，辐照对涂层的微观结构、性能和稳定性的影响不可忽视。近年来，金属涂层材料辐照行为的影响也有一些研究，如 等探究低剂量 离子辐照对磁控溅射 涂层辐照影响，结果显示涂层表面保持完整，无剥落和发生起泡效应，表明涂层具有较高的辐射耐受性。但关于 涂层体系对辐照行为影响的报道较少，因此做相应的辐照研究很有价值和必要。本文采用磁控溅射的方法制备不同 含量的 合金涂层，随后利用能量为 、注量为 的离子进行离子辐照，研究辐照对于不同 含量的 涂层的组织与力学性能的影响变化。试验利用磁控溅射在长 宽、厚度 的 合金基底上沉积不同 含量的 合金涂层。制备前需先对 合金基体进行打磨抛光，然后用丙酮和乙醇进行超声波清洗。溅射靶材是高纯 靶和高纯 片（纯度 ）。磁控溅射过程中，腔室的真空小于 ，沉积温度保持在约 ，氩气流速固定在 ，溅射气压固定在约 。通过改变 与 片的面积比，最终得到 、种涂层。制备的沉积态涂层厚度主要取决于沉积时间的长短，尽管不同元素磁控溅射速率存在差异，但统一将镀膜时间设置为后，种涂层的厚度均为 左右。离子辐照实验在四川大学核科学技术研究所静电串联加速器实验室进行，离子能量为 ，注量为 。利用 软件中的“损伤快速计算”模式，模拟辐射损伤剂量谱和注入离子浓度谱随辐照深度的变化。假设、的位移阈值能分别为、。图显示了 离子辐照 和 的 涂层在 注量下的 模拟结果。对于所有涂层，模拟的最大 离子注入深度在 范围内，和 涂层的峰值辐照剂量分别为 和 。图和 涂层的损伤剂量和注入离子浓度随辐照深度的变化 采用 射线衍射仪（，）对涂层的相结构进行分析。使用带有能谱 仪 的 扫 描 电 子 显 微 镜（，增刊董长风等：离子辐照对不同 含量 涂层结构和力学性能的影响 ）对辐照前后涂层的表面形貌和元素组成进行表征。利用聚焦离子束（）制备 标本，在透射电镜（，）下对涂层的微观结构进行分析。利用纳米压头（，）测量辐照前后涂层样品的纳米硬度和弹性模量。压痕深度保持在涂层厚度的 之间，以消除 合金基底对涂层区域的干扰，每个样品测试次，纳米硬度取其平均值，加载速率和卸载速率均为 。结果与讨论 离子辐照对涂层微观结构和形貌影响图辐照前后不同涂层的 谱图 ）辐照对涂层相结构的影响图给出了离子辐照前后的涂层的 谱图分析，其中、为辐照前涂层的 谱图，发现涂层的谱图相似，均只有（）的衍射峰和（）的衍射峰，（）取向较优，未发现纯 的衍射峰。且（）衍射峰随 含量的增加逐渐向较小角度移动。这是由于 原子以固溶体的形式引起晶格常数的增加。同时随着 含量的增加，衍射峰半高宽变大，涂层的晶粒尺寸逐渐减小，晶体结构逐渐变成非晶组织结构。图中、则表示辐照后的涂层相结构，可知辐照后，低 含量的涂层的体心立方 晶体结构的（）和（）晶面衍射峰变得高；高 含量的 （）涂层在辐照后，出现了（）晶面，且非晶衍射峰也变高，表明发生辐照诱导结晶现象。辐照未改变 涂层的相结构，无衍射峰的产生或消失，而衍射峰的偏移仍与未辐照的结果类似，均是源于 加入导致的晶格畸变引起。）辐照对涂层微观形貌影响对种不同 含量的涂层进行离子辐照后，利用扫描电子显微镜对 涂层的表面形貌进行观察，图为涂层辐照前后表面形貌图。由图的 可知，所有的涂层均未出现明显的辐照损伤，如起泡、开裂、脱皮、凹坑等现象；对比辐照前后表面形貌，发现在辐照之影响后的涂层均表现比沉积状态下更为光滑和平坦的表面形貌，凸起减少，这意味着种涂层表现出优异的抗辐照性，这是辐射诱导表面改性的结果。然而辐照后涂层表面的颗粒尺寸与沉积前相比无差异性变化。辐照后变化的原因主要是离子辐照会引入大量的自由体积，使元素分布更均匀，有利于样品表面变得光滑。同时对于高 含量的涂层，离子辐照过程中产生大量的热峰，促进涂层表面的黏性流动，使得集体原子参与位移与重排，导致高 含量涂层非晶相变 得均匀。由此可见，辐照会对涂层的表面形貌产生重要的影响。）辐照对涂层微观结构影响选取最低和最高 含量（和 ）的 涂层进行透射电镜分析，进一步探究涂层的微观结构，结果如图、所示。对于 辐 照 通 量 为 的的 涂层，从未辐照的图像（图、）来看，观察沉积态涂层的晶体结构为柱状晶体结构，与文献 涂层表现为柱状生长形态一致，并且选区衍射是许多衍射点叠加形成的典型多晶环，随机取向的纳米晶存在对应 晶体结构（）、（）面，与 谱图结果高度吻合，其中（）晶面占据主要优势，也得到 谱图印证。图 、是 涂层辐照后的 、和选取衍射图像，由图可知，在经过 离子辐照后的区域范围，涂层仍然是晶体结构，未见明显的晶格畸变和缺陷出现；在辐照刚开始的区域，晶粒尺寸有部分增大，在整个辐照区域内整体晶粒尺寸大原子能科学技术第 卷小变化不显著，对比 等在低辐照剂量（）下发现的 涂层平均晶粒尺寸保持不变（）结论基本吻合。选取衍射模式下观察是多晶衍射环，以（）、（）的 晶体结构面为主且更为明亮，与 射线衍射的数据吻合。、辐照前；、辐照后图离子辐照前后的不同涂层表面形貌图 图 涂层辐照前后的 、及 图像 ，增刊董长风等：离子辐照对不同 含量 涂层结构和力学性能的影响图辐照前后 涂层的 、及 图像 ，图为 的 涂层辐照前后的 、和选取衍射图像及其能谱分析，其中 是未辐照涂层的 分析，为辐照后的涂层透射电镜分析。由图 可知，高 含量的 涂层微观组织结构是无定形态的非晶结构，利用选区衍射也观察到非晶环。图、的 能 谱表明 和 原子的 均 匀 随 机 分 布，没 有 任 何 元 素 偏 析。对比 的 涂层的 图像，发现随着 含量的增加，二元涂层由多晶结构转变为非晶结构，这与 得到的相结构信息是相一致的。辐照后的高 含量 涂层的 结构分析如图 所示，经离子辐照后，非晶结构的高 含量 涂层并未出现明显的变化，涂层组织结果基本上仍是无定形态的非晶结构，并仍观察到非晶衍射环；在辐照深度为 范围内，并未发现辐照诱导结晶的原子能科学技术第 卷形象。同时观察 能谱图，结果表明辐照区域范围 和 元素分布均匀，并未有偏析和产生第二相，与非晶态区域成分分布一致。在能量为 ，辐照通量为 的 离子辐照条件下，含量在 的 二元合金涂层表现出良好的抗辐照性能。离子辐照对涂层力学性能的影响图为不同 含量的涂层力学性能辐照前后的变化。针对未辐照的样品，由图 可见，加入到 涂层后，导致涂层的表面纳米硬度平均值先增加到达峰值 ，然后下降到最低 。弹性模量平均值的变化规律基本和硬度的变化相一致（图），其中峰值为 涂层（硬度 、弹性模量 ）。对于低 含量的涂层样品，硬度的提高主要是由于固溶强化和晶粒细化。晶体结构中 原子被半径更大的 原子取代，导致了晶格畸变，位错运动阻力更大。同时由于晶粒细化导致晶界密度增大，阻碍位错的运动。但纳米晶会作为剪切带二次形核的核心，加速原子迁移率，降低涂层的硬度与弹性模量，因此硬度和弹性模量逐渐下降。断裂韧性是堆内结构材料的重要服役性能指标，可通过硬度与弹性模量的和比值间接评价涂层抗裂性和塑性变形能力。由图、可知，沉积态的涂层在加入 元素后的和有所增加，表明 元素加入 涂层中可提高涂层的塑形变形能力，改善涂层的力学性能。经过 离子辐照后的涂层力学性能影响如图所示。辐照后，和均较辐照前有所增加，即产生了辐照硬化，其中 在辐照后拥有最高的硬度、模量（、）。显微组织的改变是导致辐照硬化的主要原因，如结构缺陷的形成、颗粒晶粒细化、致密化等，这意味辐照促进扩散原子的重排，从而缩短原子之间距离，加之晶粒细化，导致硬度提高。而高 含量涂层则还有可能由于辐照诱导晶体的形成阻碍了剪切带的传播，导致辐照硬化效应。且辐照后涂层的和相比于辐照前均有提高（图、），原因同样是辐照硬化导致。其中 辐照前后的和变化最小，因此在所制图辐照前后 基涂层力学性能随 含量的变化 增刊董长风等：离子辐照对不同 含量 涂层结构和力学性能的影响备的涂层样品中抗辐照性能较优异。结论本文通过磁控溅射法制备了不同 含量的 合金涂层，并在 离子能量为 、注量为 的条件下进行了离子辐照。利用 、和 等不同的材料分析手段研究了不同 含量的 基涂层样品微观组织变化和力学性能的影响，得到如下结论：）离子辐照后涂层的相结构没有改变，衍射峰变高是由于发生辐照诱导结晶现象；）辐照后涂层的微观表面形貌比沉积态涂层的形貌更为光滑和平坦，种涂层表现出优异的抗辐照性；）沉积态涂层的硬度和弹性模量随着 含量变化表现先增后减趋势，最大值为 涂层（硬度 、弹性模量 ），且塑 性 变 形 能 力 有 所 提 高，含量加入有利于改善 涂层力学性能；）离子辐照实验后，辐照硬化导致涂层的硬度模量和和均增加，辐照前后的和变化最小，因此在所制备的涂层样品中抗辐照性能较为优异，且在 涂层中加入 元素并未降低涂层的抗辐照性能。参考文献：，（）：，（）：张显生，刘彤，薛佳祥，等事故容错燃料研发相关政策分析核安全，（）：，（）：（），：，：，：丁捷压水堆燃料组件格架流致振动特性研究上海：上海交通大学，：，：，：，：，：，：，：，：（），（）：，原子能科学技术第 卷 ，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：增刊董长风等：离子辐照对不同 含量 涂层结构和力学性能的影响