基于MAP法和HAP法的剩余污泥中磷回收技术研究进展.pdf

第42 卷第4期2023年8 月综述基于MAP法和HAP法的剩余污泥中磷回收技术研究进展滕俊，罗进财，庞福静，董姗燕!2（1.江西理工大学土木与测绘工程学院，江西赣州3410 0 0；2.赣江流域水质安全保障工程技术研究中心，江西赣州3410 0 0）摘要：剩余污泥中磷的回收利用是实现污水和剩余污泥中磷元素循环利用的有效途径。综述了磷酸铵镁结晶法（MAP法）和磷酸钙结晶法（HAP法）两种磷回收技术，指出两种方法均是有效的磷回收技术，二者反应条件对磷回收的影响具有一定的相似性，不同之处在于MAP法可以同时将污水中的氨氮和磷酸盐回收去除，而HAP法适用于含磷废水中磷的去除回收；阐述了晶种是促进产物生成效率和提高产物纯度的有效方法，而污泥中有机物、相关离子或重金属等干扰因素则对产物生成效率产生一定影响；最后提出污泥厌氧发酵过程中有机物及其转化与磷释放和磷回收机制的影响将是今后的研究重点，以实现磷和有机酸等物质的同步回收利用。关键词：剩余污泥；磷回收；MAP法；HAP法；晶种中图分类号：X703Research Progress of Phosphorus Recovery Technology from ResidualActivated Sludge Based on MAP and HAP MethodsTENG Jun,LUO Jin-cai,PANG Fu-jing,DONG Shan-yan-?(1.School of Civil&Surveying&Mapping Engineering,Jiangxi University of Science&Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China;2.Research Center for Water Quality Security Technology atGanjiang River Basin,Jiangxi University of Science&Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)Abstract:The recycling and utilization of phosphorus in residual activated sludge is an effective way to realize the recyclingand utilization of phosphorus in wastewater and residual activated sludge.Two phosphorus recovery technologies,magnesiumammonium phosphate crystallization method(MAP method)and calcium hydroxyphosphate method(HAP method),werereviewed in this paper.It is pointed out that the two methods are both effective phosphorus recovery technologies,and thereaction conditions of the two methods have certain similarities on phosphorus recovery.The difference is that the MAP methodcan simultaneously remove ammonia nitrogen and phosphate from wastewater at the same time.HAP method is suitable for theremoval and recovery of phosphorus from phosphorus-containing wastewater.Crystal seed is an effective method to promote theproduct formation efficiency and improve the purity of the product,while the interference factors such as organic matter,relatedions or heavy metals in the sludge had a certain effect on the product formation efficiency.Finally,it is proposed that theinfluence of organic matter and its transformation,phosphorus release and phosphorus recovery mechanism in sludge anaerobicfermentation process will be the focus of future research,so as to realize the synchronous recovery and utilization of phosphorusand organic acids.Keywords:Residual activated sludge;phosphorus recovery;magnesium ammonium phosphate(MAP)method;calcium四川环境SICHUAN ENVIRONMENTD0I:10.14034/ki.schj.2023.04.045文献标识码：A文章编号：10 0 1-36 44(2 0 2 3)0 4-0 32 8-10hydroxyphosphate(HAP)method;crystal seedVol.42,No.4August 2023收稿日期：2 0 2 2-0 3-11基金项目：江西省教育厅科技项目（GJ200835）；江西省大学生创新创业教育计划项目（S202010407006）。作者简介：滕俊（2 0 0 0），男，南昌人，江西理工大学给排水科学与工程专业2 0 18 级在读本科生，研究方向为污水处理技术。通讯作者：董姗燕,d_。4期前言磷是一种不可再生资源，据估计全球磷岩储量将在7 0 140 年内耗尽 。作为磷资源消耗大国，我国磷资源危机问题突出，按目前的发展和生产速度，我国磷资源保障年限在40 年左右 2 。剩余污泥是污水生物处理过程的副产物，“十三五”期间，我国剩余污泥产量约为6 0 0 0 万吨/年 3。剩余污泥中磷资源丰富，干污泥中磷的质量分数通常大于8%4。根据理论估算，市政污水中污泥的总磷量大约为农业化肥需要量的50%6 0%，经处理后可作为最主要的次级磷资源 5。因此，从剩余污泥中回收磷是一种获得磷资源并且解决磷资源短缺问题的有效途径。污水中磷去除的方法主要有吸附法 6 、化学沉淀法 7 、生物法 8 和结晶法等，其中吸附法使用的吸附剂需定期更换，相对处理费用较高；化学沉淀法产生的沉淀污泥成分复杂，杂质离子多，且生成的磷酸铁、磷酸铝和磷酸钙等不能以肥料的形式直接回收利用；生物法是指利用聚磷菌（PAOs）对磷的过量摄取作用进行污水中磷吸收和去除的方法，其受运行条件和进水水质的影响较大，通常还需辅以化学沉淀法除磷。结晶法是目前研究较多的一种磷去除和回收技术，主要有磷酸铵镁结晶法（m a g n e s i u m a m m o n i u m p h o s p h a t e m e t h o d，简称MAP法）和磷酸钙结晶法（calciumhydroxyphos-phate method，简称HAP法）。MAP法通常是指在含有氨氮（NH-N）和磷酸盐（PO-P）的废水中投加镁盐，经化学反应形成难溶的磷酸铵镁晶体；HAP法是指在碱性条件下，在含磷废水中投加钙盐，经化学反应形成难溶的羟基磷酸钙晶体 9 。与其他方法相比，结晶法不仅可以从污水中去除磷，而且生成的磷酸铵镁晶体和羟基磷酸钙晶体可以沉淀的形式回收利用，从而实现污水和剩余污泥中磷元素的循环利用。本文对影响MAP法Mg?+PO3-+NHt+6H,0MgNH4PO4 6H,0Mg?+HPO-+NH+6H,0MgNH41反应机理P046H20+H+Mg2+H,PO4+NH+6H,OMgNH4PO4 6H2 0+2H+影响因素pH滕俊等：基于MAP法和HAP法的剩余污泥中磷回收技术研究进展中磷回收技术的深入研究。研究领域内，已有许多文献对剩余污泥中磷回收技术进行了总结和归纳，但文章并未对磷回收技术的研究对象进行明确分类，研究对象不全面，且未对MAP法和HAP磷回收技术进行直观对比。本文将MAP法和HAP法的研究对象划分为三种形式：含磷废水、剩余污泥发酵液和实验室配水（模拟废水或模拟污泥发酵液），分别综述了采用不同形式含磷水样作为研究对象的磷回收技术的研究进展，并对MAP法和HAP法的影响因素、投加晶种种类和适用范围进行了直观比较，以期为剩余污泥的资源化利用提供一定的指导作用。1MAP法和HAP法研究进展MAP法和HAP法是基于结晶法的磷去除和回收技术。MAP法反应生成的磷酸铵镁（M g NH,PO 4.6 H,O）在水中、土壤等湿环境中仅微溶于水，是一种高效的缓释肥；HAP法生成的羟基磷酸钙（Caio（PO 4）。（O H)2）是一种微溶性白色粉末状物质，其成分与天然磷矿石成分接近，具有优良的生物相容性、生物活性和力学特性 10 1。MAP法是回收污水中磷的一种适用技术，但是当污水中氨氮浓度较低时，MAP法则不再适用。与MAP法相比，HAP法在处理不同浓度的含磷废水方面有着广泛的应用 。HAP 法能在磷浓度较低的情况下回收磷，如可对磷浓度小于2 0 mg/L的生活污水进行磷回收 12 。MAP法和HAP法的研究对象主要有三种形式：含磷废水、剩余污泥发酵液和实验室配水（模拟废水或模拟污泥发酵液），其研究内容主要集中在反应影响因素和反应晶种的影响研究（见表1)。表1MAP法和HAP法比较Tab.1Comparison of MAP and HAP methodMAP法HAP法10Ca+6PO3-+20H-Ca1o(PO4)6(OH)2 8.0 10.0 13 9.0 10.0 14 329和HAP法晶体生成的溶液pH、反应时间、有机物干扰等影响因素进行了分析总结，阐述了反应过程中晶种的投加对结晶产物的影响，以推动剩余污泥均以投加镁源（MAP法）或钙源（HAP法）的方式经化学反应形成难溶的晶体达到除磷目的反应均处于碱性环境异同330续表1反应时间约 30 min 15-16四川环境MAP法42卷HAP法异同约 30 min 17磷去除率随摩尔比(Mg/P 或 Ca/P）增加而增加，但均存在一最适镁源或钙源的投加量，投加量不足摩尔比1.2 1.5(Mg/P)18 20 腐植酸钠、海藻酸钠、牛白蛋白、葡萄有机物糖 2 2 2 5其它离子Ca2+、Na *、S0 2 -2 7 -2 8 海水 30-31、盐卤水 30-31、木灰 32 、脱镁/钙源盐水 33MgO34、木质素 35、赤泥 36 、烟煤 37 、铁屑 37 、石英砂 37-38 不锈钢结构组晶种种类件3 9 适用范围不适用于处理氨氮浓度较低的污水2.5 左右(Ca/P)21柠檬酸、腐殖酸、黄腐酸、乙酸 2 6 Cu2+、Cd 2 +、Zn 2 +2 9 CaCl2牛骨粉 40 ,珊瑚砂 12 、方解石41-431等能处理不同浓度的含磷废水将导致反应不充分，过多则会形成Mg(OH)2 沉淀（MAP法）或 Ca（O H)2 沉淀（HAP法），影响结晶产物生成影响磷回收率的有机物主要为大分子有机物，有机物对两种方法的抑制机理相似，通过结合并依附在晶核表面阻止晶核的进一步成长，从而降低磷回收率；而两种方法中晶体与有机物的特异性结合则导致影响磷回收率的有机物种类不同影响MAP法鸟粪石晶体形成的杂质离子主要为Ca2+，而Zn?+对 HAP 法的磷回收率影响最大镁源（MAP法）钙源(HAP法)加人适当的晶种能够降低晶体饱和度，缩短晶体成核时间，以提高磷回收率，但均需考虑反应结束后晶体与晶种的分离及晶种后续回收处理的问题HAP法适用范围更广，但MAP法的应用更广泛，因为MAP法的结晶产物鸟粪石可作为缓释肥料进一步回收利用1.1MAP法1.1.1影响因素鸟粪石结晶的形成受多种因素影响，如溶液pH、反应时间、Mg/P摩尔比、其他离子，有机物形式和镁源等。1.1.1.1pHpH值是影响鸟粪石结晶的关键因素，它对磷酸铵镁晶体的溶解度和过饱和度有显著影响，从而影响磷回收效率 4。田素凤等 45 将剩余污泥水解酸化所得的上清液作为原液，发现影响磷回收的各因素主次顺序从大到小为：pH值、初始PO3-P浓度、Mg/P摩尔比、反应时间，并且得出最佳pH值范围为9.5 10.5；考虑到过高pH会导致氨氮的挥发，建议pH值控制在10 以下。孙大琦等 46 以c（T M g）:c（T N）:c（T P）=1:1:1溶液模拟含磷溶液，考察pH为7.5、8.0、8.5、9.0、9.54期时MAP的生成效果，结果表明MAP结晶法的最适pH为8.5。畅萧等 47 研究表明：二沉池剩余污泥厌氧发酵液在N/P摩尔比为0.8、Mg/P摩尔比为1.2、p H 为9.5条件下，污泥发酵液中的磷酸盐和氨氮的回收率均达到峰值，约为9 0%。胡德秀等 48 采用响应曲面法对污泥厌氧发酵液中的磷进行回收研究，发现在Mg/P摩尔比为1.6，搅拌时间2 2 min、p H=9.5时磷回收率高达9 5.6 8%。孙连鹏等 18 对污泥储泥池上清液中磷元素进行回收，发现Mg/P摩尔比为1.2、终点pH在8.3 9.0 时，磷回收率维持在8 0%以上。pH值对MAP法的结晶产物产生一定影响。Lee等 49 研究了不同pH条件下的反应产物，结果表明：pH在7.510.0 时，主要产物是磷酸铵镁；当pH大于10 时，产物主要成分为更难溶的Mg3（PO 4）2;当pH大于11时，产物主要成分为Mg（O H)（见表2）。Xu等 50 采用鸟粪石法对污泥厌氧发酵液进行磷回收，发现当初始pH值为9时，发酵液中PO-P和NH4-N的回收率分别达到9 2.9%和51.5%；生成的鸟粪石纯度和产率分别为8 5.8%和17 4.0 mg/g干污泥。表2 磷产物沉淀区间 49 Tab.2 Precipitation interval of phosphorus productspH沉淀物主要成分MgNH4PO46H,0综上可知，pH是鸟粪石法回收磷的重要影响因素，其最适pH范围为8.0 10.0 l13。当pH值达到最佳值后继续提高，将导致磷回收率下降，原因是强碱条件下会生成Mg（O H）2 沉淀，使得溶液中Mg+含量减少，影响鸟粪石结晶的生成。1.1.1.2反应时间晶体的形成通常会经历成核和成长阶段。当形成晶体的各离子相互聚集时会初步形成晶体胚胎，即为成核过程，随后晶体渐渐长大直到反应达到平衡。反应时间决定了磷酸铵镁结晶的成型速率和生长速率，因此，确定其最适反应时间尤为重要。磷酸铵镁结晶实质上是一种化学反应，反应进行到溶液过饱和时，晶体开始形成，晶核以较快的速度形成，然后二次成核 51，通过控制反应时间可以控制晶体的成核速度和成长速度。Li等 15 采用鸟粪石结晶法处理酸性高磷废水，在实际反应pH=4.0、M g:N:P=1.2:1.1:1的条件下，得出晶滕俊等：基于MAP法和HAP法的剩余污泥中磷回收技术研究进展1.1.1.3摩尔比（Mg/P)根据鸟粪石的化学组成，理想条件下磷酸根、氨根和镁离子的摩尔比为1:1:1，但在一定pH条件下，PO-P去除率随Mg/P的增加而显著提高 53。曾晓会 54 以模拟含磷废水为对象，研究发现：随N/P摩尔比、Mg/P摩尔比的增大，沉淀形成所需时间缩短，磷回收率上升，其最优Mg/N/P摩尔比为1.6：5：1，此时鸟粪石纯度为9 7.56%。周东来等 19 以剩余污泥预处理后的上清液为研究对象，结果表明：当Mg/P摩尔比为1.4：1时，PO-P的回收率达到峰值36.5%，且基本保持稳定。孙连鹏等 18 发现：过量镁源对磷酸铵镁的生7.5 10.010.0 11.0Mg3(PO4)2331体形成的最适反应时间为30 min。王芳等 16 针对高浓度氨氮废水，将水合氯化镁溶液加入废水的时间控制在10 6 0 min，反应30 min时氨氮去除率达到最大值。Straful 等 52 研究了反应时间对晶体粒径的影响，当反应时间从1min增加到18 0 min，MAP晶体粒径从0.1mm增大到3mm。鸟粪石结晶法的最适反应时间约在30 min左右，但由于鸟粪石结晶反应中晶体成核时间和成长时间不易区分，通过严格控制晶体成核时间和成长时间来提高磷回收效率的研究较少，今后仍需进一步深入探究反应时间对磷酸铵镁晶体形成的影响。11.0以上成有一定的作用，但效果并不明显；当Mg/P摩尔Mg(OH)2比在1:1.2 以下时，溶液中8 0%以上的磷参与了鸟粪石生成反应；当Mg/P摩尔比继续增大，磷回收率增长缓慢，在Mg/P摩尔比为1.7 4时磷回收率提高到8 8%。Yee等 2 0 对污泥发酵液进行磷回收，实验得出最佳Mg/P摩尔比为1.5；Mg/P摩尔比从1.5增加到2.0，略微提高了磷回收率，将Mg/P摩尔比从2.0 提高到2.2 5，磷回收率与Mg/P摩尔比为1.5时一致。综上所述，Mg/P的最适摩尔比在1.2 1.5左右。在pH一定的条件下，PO-P 的去除率随Mg/P摩尔比增加而增加，但存在一最适的Mg+投加量，继续投加则除磷效果并不明显。此外，P/N摩尔比对结晶反应也有一定影响，其最适摩尔比在0.8 1.5 范围内 5 1.1.1.4 其他离子污泥发酵液中通常存在一些杂质离子，例如Na*、Ca+、CO 3-和 SO2-等，它们会对鸟粪石的生成产生一定影响。Kabdasli 等 2 7 指出，当溶液中Na*浓度大于5.0 10-3mol/L时，磷酸铵镁反332应速度会显著减慢；Ca+浓度为2.510-4mol/L时对鸟粪石的形成无明显影响；CO-对鸟粪石晶体的生成几乎无影响，而SO2-会延长鸟粪石的形成时间。Le等 2 8 研究Ca+对鸟粪石结晶的影响，指出溶液中Ca2*含量对鸟粪石晶体尺寸、形状和回收产物的纯度均有较大影响，Ca+浓度提高将会缩小MAP晶体的尺寸，抑制MAP成长，从而阻碍鸟粪石晶体的形成；当n（Ca+）：n（M g+）1:1时，不会生成鸟粪石晶体，而是生成磷酸钙沉淀。污泥发酵液中影响鸟粪石生成的杂质离子主要是Ca+，原因是Ca+会与Mg竞争PO-P生成磷酸钙沉淀，抑制鸟粪石晶体的形成。因此，在对污泥发酵液中磷回收时应避免Ca+含量过多，必要时可采取措施减少Ca含量，以保证MAP法正常进行。1.1.1.5有机物研究发现：大分子有机物如腐殖酸、海藻酸钠、牛血清白蛋白的存在均会造成鸟粪石平衡条件溶度积Pseg上升、磷回收率降低和鸟粪石晶体不纯；小分子有机物如葡萄糖对磷回收影响相对较小 2 。李志等 2 3 发现海藻酸钠会附着在MAP表面，阻碍MAP晶体的正常生长，使产物纯度和除磷率下降。李德鹏等 2 4 指出：蛋白质、腐殖酸、葡萄糖均对鸟粪石晶体的微观形态产生影响，晶体晶形随蛋白质浓度增加由针形变为X形、羽毛形，之后变成三棱柱形；腐殖酸浓度提高时，晶体变为镁源存在形态Bradford-hartke 等 30 研究发现，与对照组使用氯化镁、磷回收率为2 9%相比，使用海水作为镁源的实验组磷回收率为14%，使用盐卤水的磷回收率为37%；由于替代镁源中还含有硼、钡、钙和锶等离子，因此在一定程度上会影响磷酸铵镁产物纯度。Liu等 31 以海水和盐卤水作为镁源回收尿液中的磷，结果表明：海水可被认为是回收尿液中磷的低成本镁源，反应产物含有大约9 0%的鸟粪石和10%的碳酸钙。Sakthivel 等 32 同样以尿液为对象研究了木灰作为镁源情况下鸟粪石法回收磷的效果，结果表明：木灰沉淀出的固体并非都是鸟四川环境羽毛形；葡萄糖浓度增大时晶形变为棒状晶体与针状晶体的混合物。骆瑜等 2 5 选取实际富磷废水中4种典型有机物模拟废水的形式，发现其对鸟粪石纯度的影响程度排序为：腐植酸钠 海藻酸钠 牛白蛋白 葡萄糖。目前大部分研究以模拟污水或模拟污泥发酵液为对象，很少有考虑实际污水中有机物的存在对鸟粪石晶体生成的影响。污水或污泥发酵液中均含有较多大分子有机物，降低大分子有机物的含量或将大分子有机物转化为小分子有机物是提高鸟粪石结晶法的有效途径。剩余污泥经厌氧消化后不仅可以释放积累在其中的部分磷，而且通过厌氧发酵可以产生具有利用价值的挥发性脂肪酸（VFAs）或产生沼气 5。目前，基于剩余污泥厌氧发酵同步回收磷、挥发性脂肪酸或沼气的研究引起了广泛关注 57.58 。实际污水或模拟污水中有机物种类、有机物浓度对MAP法回收的影响，以及厌氧发酵过程中VFAs生成与POi-P回收率的相关性、发酵液中可溶性蛋白、可溶性多糖等有机物对PO-P浓度的影响等还有待进一步深入研究。1.1.1.6镁源鸟粪石法回收磷与污水中镁盐的含量密切相关。除了投加化学制剂如氯化镁、硫酸镁等镁盐外，还可选取海水、盐卤水、木灰或脱盐水等作为镁源（见表3），从而达到节省资源和实现废物的资源化利用目的。表3不同镁源中镁的存在形态Tab.3The forms of magnesium in different magnesium sources海水MgCl2(0.3%)42卷盐卤水木灰MgCl2(33%)MgSO4Mgo粪石，其中方解石含量较高，磷含量较低，适合用作酸性土壤的磷强化改良剂。Fatah 等 33 研究了以脱盐水作为镁源回收磷的可行性，将污水处理厂的污泥浓缩液与海水淡化厂的废液在特定的物理和化学条件下混合，再通过结晶法回收磷，该方法成本低，可为今后研究提供一种新的思路。1.1.2晶种在MAP法中的应用在鸟粪石结晶过程中，加人适当的晶种可以降低鸟粪石晶体的饱和度，缩短晶体成核时间。鸟粪石结晶法中通常采用烟煤、铁屑、石英砂和不锈钢材料等作为晶种，近年来还有学者探讨了木质素、脱盐水Mg2+MgO含盐量(1 5mg/L)4期赤泥和MgO作为晶种对MAP法回收磷的影响（见表1)。Li等 35 以木质素作为晶种回收合成生物固体消化液中的磷，在pH=7.9、M g/P=1.5条件下，添加木质素6 g/L，磷回收率较未添加晶种提高了44.6%。胡怡等 36 探究了以赤泥为晶种从模拟废水中回收磷工艺，研究发现：未投加晶种时，反应30min后磷回收率达2 1.7%；投加赤泥晶种后，反应30 min磷回收率达到51.3%。陶飞飞等 37 在模拟废水 pH=9、初始磷浓度为10 0 mg/L、含过量NHt离子（N:P=4:1）的条件下，研究了3种晶种（烟煤、铁屑、石英砂）对磷回收率的影响，结果表明：投加晶种比未投加晶种磷回收率高出1%2%，三种晶种中投加烟煤的磷回收率最高，原因是烟煤比表面积最大，晶体在其表面生长速率更快。Le 等 39 以不锈钢材料制成的网筛作为鸟粪石晶种进行磷回收，研究表明：反应2 h磷回收率达8 1%，网眼有利于鸟粪石结晶的不断积累和成长，且能控制晶体大小，便于晶体的回收利用。除了晶种种类，不同晶种的投加量、反应时间、晶种粒径等也会对磷回收产生影响。刘晨等 38 选择活化石英砂作为晶种考察晶种投加量、反应时间对模拟废水中磷回收的影响，结果表明：在搅拌强度150r/min、晶种粒径10 0 12 0 目、反应时间2 0min、陈化时间30 min的条件下，磷回收率从未投加晶种的6 0.9 7%上升至8 0.9 7%。在结晶过程中，由于其他离子的存在，物质间复杂的相互作用和不规则序列导致形成具有不同形态和组成的晶体，鸟粪石晶体可能包含其他晶体或其他离子取代晶体基质而形成的晶体类似物 59 。此外，反应结束后鸟粪石晶体与晶种的分离及晶种pH沉淀物主要成分综上可知，HAP法在溶液呈弱酸性和中性时会产生磷酸氢钙和羟基磷酸钙两种结晶，当溶液处于碱性时沉淀为羟基磷酸钙，溶液在强碱性条件下磷回收率效果更好，其最适pH范围为9 10。1.2.1.2摩尔比(Ca/P)污水中Ca/P摩尔比及工艺选用的钙源是HAP结晶法回收磷的重要影响因素，决定了磷回收工艺中所需钙源的投加量及处理成本。Meesschaert滕俊等：基于MAP法和HAP法的剩余污泥中磷回收技术研究进展表4磷产物介稳区宽度 6 0 Tab.4Precipitation interval of phosphorus products4.7以下HAP、D CPD333的后续回收处理也是需要进一步考虑的问题。为了避免这些问题，将MAP晶体自身作为晶种是一种较好的选择。刘雪瑜 34 等以MgO作为晶种对模拟厌氧消化液中的磷进行回收，结果磷回收率大于95%，得到的鸟粪石晶体纯度更高，更利于后续的再处理与应用。1.2 HAP 法1.2.1影响因素HAP法的影响因素与 MAP法的影响因素类似，影响磷酸钙盐结晶效果的主要因素有溶液pH、Ca/P摩尔比、有机物形式和重金属离子等。1.2.1.1pHpH是磷酸钙盐结晶的重要影响因素，它与产物的溶解度和溶液的过饱和度有关，且磷酸钙盐结晶反应为可逆反应，pH对反应的平衡有着显著影响。Cichy 等 14 以模拟废水为研究对象，以石灰乳为钙源，研究不同pH条件下的主要沉淀物，结果表明：pH小于10 时，沉淀物中主要成分为磷酸氢钙，pH大于10 时则为羟基磷酸钙，pH大于11时磷回收率达到8 0%以上。胡文斌等 2 1 以Ca0为钙源对污水厂厌氧池上清液中的磷进行回收处理，探究初始pH分别为7、8、9、10、11时的磷回收效果，结果表明：pH为9 时磷回收效果最好，回收率为9 6%。Vasenko等 6 0 以CaCl2为钙源对模拟污水进行磷处理，研究了磷酸氢钙（DCPD）和羟基磷酸钙（HAP）两种晶体的介稳区宽度（见表4），结果表明，当pH大于6.3时沉淀物主要为HAP结晶，当pH在4.7 5.7 之间时，沉淀物主要为DCPD结晶，其他pH范围则包含了HAP和DCPD两种结晶。4.7 5.75.7 6.3DCPDHAP、D CPD等 6 1 对上流式厌氧污泥床中的废水进行硝化处理后在中性条件下加入CaCl2进行反应，当Ca/P摩尔比分别为4和8 时，磷回收率分别为8 0%和90%，表明高Ca/P摩尔比能获得更高的磷回收率。Cichy等 14 以石灰乳为钙源，研究模拟废水在不同Ca/P摩尔比（0.6 1.8）时的磷回收效果，结果表明：当Ca/P摩尔比为1.4及以上时，磷回收率可达到8 0%以上。胡文斌等 2 1 以Ca0为钙源6.3 以上HAP334对污水处理厂厌氧池上清液中的磷进行回收处理，探究Ca/P摩尔比为1.5、2、2.5、3、3.5时的磷回收效果，结果表明：当Ca/P摩尔比超过2.5后磷回收率增加效果不明显，最佳Ca/P摩尔比在2.5左右，磷回收率为9 6%。代洪亮等 43 以CaCl,为钙源对脱氮除磷工艺中厌氧沉淀池上清液进行磷回收实验，探究Ca/P摩尔比为1、2、3、4时的磷回收效果，结果表明：Ca/P摩尔比超过2 之后磷回收率增加效果不明显，最佳Ca/P摩尔比为2.5，磷回收率为6 8.8 2%。随着Ca/P摩尔比的增加，将使溶液pH升高，从而形成Ca（O H)2 和CaCO;沉淀，影响钙磷沉淀的生成。由于钙源不同及处理废水水质差异，最适Ca/P摩尔比并不一致，大约在2.5左右。Ca/P和N/P交互作用也会对HAP结晶法回收磷效果产生影响。Vasenko等 6 0 在不同的Ca/P和N/P共同作用下对模拟污水进行磷回收实验，结果表明：当N/P=10和2 0 时，Ca/P摩尔比从1增加到10，晶体尺寸中值分别从6 8 m减小到36 m和从8 2 m减小到43m；N/P摩尔比越大，晶体成核速率越慢，结晶粒径越大，Ca/P摩尔比越大，成核速率越快，结晶粒径越小。1.2.1.3有机物实际污水中含有大量不同种类的有机物，这些有机物对HAP结晶法回收磷的效果有着不可忽视的影响。因此，探究污水中有机物的种类及其浓度对HAP结晶法的影响是磷回收研究领域的热点。Houwen等 2 6 采用合成废水分析了pH=7.01、Ca/P摩尔比为1.6 7 时，浓度为0.0 0 1mol/L的醋酸和柠檬酸对产生羟基磷酸钙沉淀所需的过饱和度，结果表明：醋酸的影响可忽略不计，其过饱和度为10.9 4；柠檬酸对羟基磷酸钙结晶有明显的效果，过饱和度为11.7 3才能形成沉淀，这是由于柠檬酸盐与晶核结合抑制了沉淀。宋永会等 6 2 在pH=9的模拟废水回收磷实验中，探究废水中乙酸、丁二酸和柠檬酸（浓度分别为1、2、5、10 mmol/L)对磷去除率的影响，结果表明：乙酸和丁二酸对HAP结晶除磷的影响很小，而柠檬酸浓度增长至10mmol/L时，除磷率将低于10%。高英等 6 3 采用模拟废水研究了腐殖酸浓度为0.2 9 1.6 7mmol/L对磷酸盐沉淀的影响，发现当pH大于9时腐殖酸对磷酸盐沉淀的影响很小，而在pH=8四川环境时投加0.8 3mmol/L的腐殖酸，反应540 min磷酸盐沉淀率才达到8 0%左右。综上可知，大分子有机物对HAP法回收磷产生一定干扰，其原因主要是在形成晶核的过程中，有机物能与晶核发生化学或物理反应，结合并依附在晶核表面阻止晶核的进一步成长，从而降低了磷回收率。1.2.1.4重金属离子污水中的重金属主要来源于生活污水、工业废水和地表径流，包括Zn、C u、C d、C r、A l、Fe等，其浓度在几ug/L到几千ug/L范围内波动 6 4。其中，Cu、C d、Zn 是污水中常见的重金属，对HAP结晶法磷回收过程产生一定的抑制效果。徐玉叶等 2 9 探究了模拟废水中Cu+、Cd 2+、Zn+对HAP结晶的影响，结果表明：单一投加浓度梯度为5、10、15、2 0、2 5mg/L的重金属离子时，均对磷的去除产生抑制效果，其中Zn+抑制磷去除的影响最大。Dai等!I研究了浓度梯度为5、10、15、2 5 mg/L的 Mg*、Fe 3+、Cu*、Zn 对磷回收的影响，其中Mg+有利于磷回收，原因是它可以与NH4-N和PO-P形成MAP沉淀，但Mg*也能形成Mg（O H)，沉淀而降低溶液的碱度；Fe3+对磷回收没有显著影响，在碱性溶液中主要以多羟基络合物的形式存在，能够与磷酸盐产生共沉淀，一定程度上促进了磷的去除；相比于空白对照实验，Cu+和Zn+浓度增加到2 5mg/L时，磷去除效率分别从9 7.8 5%下降到9 5.35%和从9 7.7 3%下降到9 2.0 3%，原因是Cu+和Zn+在碱性溶液中能形成金属氢氧化物降低溶液的碱度，导致除磷效率降低。由于污水中含有一定浓度的重金属离子，因此探究不同重金属离子对HAP结晶法磷回收的影响，找出一种既能提高磷回收效果，又能将重金属离子从污水中去除的高效低耗的方法尤为重要1.2.2晶种在HAP法中的应用晶种在HAP结晶法回收磷时可作为晶体结晶的依附体，对形成晶体、产生沉淀有很大的促进作用。选择一种高效低耗的优势晶种能够显著提高磷回收效率和降低处理成本。根据来源，常用的晶种可分为天然材料、工业副产物和改性材料三大类 6 5 （见表5)。42卷4期分类代表性晶种主要成分Cas(PO4)3(F,Cl,OH)谷彩霞等 40 以碱性污泥发酵液为研究对象，采用天然材料牛骨粉作为晶种，结果表明：添加晶种对稳定晶体有积极作用，磷回收率达到8 9.8%。王琳杰等 12 以生活污水为研究对象，使用改性材料珊瑚砂作为晶种，在流化床反应器中晶种的投加量为8 3.6 4g/L时磷回收率最佳，其回收率为76.03%。何一帆等 41 以方解石为晶种对低磷污水进行磷去除和回收，结果表明：添加晶种比未添加晶种除磷效果更优，当初始pH小于9.0、溶液中Ca+为10 0 mg/L时，未添加晶种时上清液中PO-P浓度为5.0 mg/L左右，添加晶种后PO-P浓度降至0.5mg/L左右；进一步分析可知，在晶种投加量10 g/L、粒径32 5目时达到最佳磷回收效果，磷回收率大于8 0%。邹海明等 42 在流态化结晶反应柱中探究方解石晶种投加量对HAP结晶效果的影响，结果表明：当晶种投加量为6 0 g/L时，磷回收率可达9 2.5%。代洪亮等 43 以方解石为晶种对厌氧沉淀池上清液中的磷进行回收，结果表明：当方解石晶种粒径为10 0 150 目、晶种投加量为30 g/L时，达到最佳磷回收率，磷回收率为68.82%。晶种投加对HAP法磷回收有很大的促进效果，其投加量一般在10 10 0 g/L，晶种粒径一般在10040 0 目之间。此外，晶种所含的主要成分对磷回收的影响较大，含有较多Ca+或具有能够提高碱性特性的晶种能够更好的提高磷回收效率。2结语与展望剩余污泥中含有丰富的磷源，通过一定的处理方式将磷从污泥中释放出来并加以回收利用，是实现污水和剩余污泥中磷元素循环利用的有效途径。文章分析总结了基于MAP法和HAP法的磷回收技术，以推动剩余污泥磷回收技术的深人研究。（1）M A P法和HAP法均是一种有效的磷回收技术，二者在反应条件，如溶液pH、反应时间、投加晶种作用及有机物干扰对磷回收的影响等方面具有一定的相似性。MAP法可以同时将污水中的滕俊等：基于MAP法和HAP法的剩余污泥中磷回收技术研究进展Tab.5Seeds classification天然材料磷灰石方解石CaCO;335表5晶种分类工业副产物转炉渣赤泥SiO2、A l,0 3Si02、Ca O、Fe 2 0 3Ca s Si g 0 16 （O H)2 4H,0NH4-N和PO4-P回收去除，而HAP法更适用于低NHt-N-浓度的含磷废水中磷的去除回收。（2）M A P法和HAP法均要求能在确保磷回收率的前提下，尽可能提高磷回收产物纯度。除了调控反应pH、M g/P和Ca/P摩尔比外，选择合适的晶种是促进产物生成效率和提高产物纯度的有效方法，尤其需要深人探索以MAP和HAP自身产物作为晶种对磷回收率和产物纯度的影响研究。（3）剩余污泥及其发酵液中含有的蛋白质、腐殖酸、挥发性脂肪酸（VFAs）等有机类物质是影响MAP法和HAP法磷回收效率的主要干扰因素。厌氧发酵不仅可以将污泥中的磷有效释放，而且可以将有机物转化成具有利用价值的VFAs或甲烷气。因此，针对污泥厌氧发酵过程中有机物及其转化与磷释放和磷回收机制的影响将是今后的研究重点，以实现磷和VFAs或甲烷气的同步回收利用，为剩余污泥的资源化利用提供技术支持。参考文献：1 l i B,Bo i a r k i n a I,Y o u n g B,e t a l.Pr e d i c t i o n o f Fu t u r e Ph o s-phate Rock:A Demand Based ModelJ.Journal of Environ-mental Informatics,2018,31:1-13.2巧张亮，杨卉芃，冯安生，等全球磷矿资源开发利用现状及市场分析 J矿产保护与利用，2 0 17，（5）：10 5-112.3Wang Q,Wei W,Gong Y,et al.Technologies for reducingsludge production in wastewater treatment plants:State of the artJ.Science of The Total Environment,2017,587.4 SShiba N,Freeman N.Extraction and precipitation of phosphorusfrom sewage sludge J.Waste Management,2016,60.5纪莎莎，黄瑾磷回收在污泥