基于金属氢化物储氢的热管理技术研究进展.pdf

石油炼制与化工综述PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年9 月第54卷第9 期基于金属氢化物储氢的热管理技术研究进展程涛，杨雪，林伟（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京10 0 0 8 3）摘要：金属氢化物（MH)储氢系统的热管理是保障MH系统吸放氢性能的关键因素之一。MH材料的低有效导热系数为热量传输带来了极大的挑战。迄今为止，在理论和实验工作中已经研究了各种热管理技术以提高吸放氢速率和容量。从床体导热系数增强设计、传热面积增强设计、热交换器设计和热量供给策略等角度全面总结和回顾了近年来报道的MH储氢热管理方案，重点关注传热性能和吸放氢性能的变化，考察不同热管理方案的优势和劣势。最后，对未来的MH储氢系统设计提供了一些建议。关键词：金属氢化物热管理传热增强氢气吸放能源是现代社会的核心生产资料，是人类生存及发展不可或缺的保障。随着人们日益增长的能源需求和对生态环境保护的需要，发展清洁可再生的新能源至关重要 1-4。氢气作为一种能量载体，具有高质量能量密度（142 MJ/kg）5，且在使用过程中不会产生任何污染，在交通运输 6、储能 7 等领域具有广阔的前景，越来越受到人们的关注。同时，氢气作为一种重要的反应原料，也广泛应用于化工 8 、冶金 9 等工业领域，在工业减碳中发挥着重要作用。然而，常压下极低的密度和体积能量密度已成为制约氢气应用的瓶颈之一。因此，发展高效氢气储存技术是推广氢能应用的必不可缺的环节之一。常见的储氢方式包括高压气态储氢10 、液氢 11、有机液体储氢 12 和金属氢化物（MH)固态储氢 13 等。对于高压气态储氢，其体积储氢密度较低、储氢压力高（357 0 MPa），存在着高安全风险；液氢需要在温度2 0 K以下储存，液化过程能耗高，使用过程中存在蒸发损失，是目前函待解决的问题；有机液体储氢存在放氢纯度低、循环性能差等问题，仍需进一步研究。MH储氢提供了一种可行的储氢方案,其具有较高的体积储氢密度、低工作压力和良好的可逆性，在交通运输、微电网、氢气压缩、储热等领域具有广泛的应用前景 14-18 。MH储氢，是指将氢气以原子形式储存在金属/金属间化合物中的一种储氢方法，为可逆反应过程，氢气的吸收是一个放热过程，而释放是一个吸热过程。一般来说，MH储氢时压力-成分-温度间的关系可以用PCT曲线来定量描述 19。反应开始时，氢溶解到主体金属中形成固溶体（相)；随着固溶体含量的增加,开始形成金属氢化物(相)。由于发生相变，平衡压力保持恒定，在PCT曲线上表现为一个平台，对应的压力为平台压。在此阶段，氢气发生大量吸收或解吸。平台压受温度影响。当氢气压力大于平台压力时，发生吸氢过程，反之则发生放氢过程。这意味着通过增加氢气压力或降低反应温度，可以提高吸氢容量。然而由于压力不可能无限增加，因此移除吸氢反应产生的热量、降低反应温度是使反应持续进行的重要手段。特别是在移动应用中，为了满足快速充氢的需求，需要在短时间内移走大量的热量。例如，要在10 min内吸收0.9 kg氢气的AB储氢系统，需要移走8 MJ热量，这需要储氢系统冷却能力至少达到13kWE201。然而MH材料传热性能较差，其有效热导率(ETC)通常在0.11.5W/(mK)之间 2 1，难以满足快速加热/降温的需求，因此改善MH储氢系统传热性能至关重要。从传热增强的方式来看，大致可以分为三类：增强MH床体导热性能，例如通过在床体添加膨胀石墨、泡沫金属等高传热材料；增加换热面积，通过增加翅片、冷却管等方式实现；改善运行参数，例如提高导热流体流量、改变流体温度等。收稿日期：2 0 2 3-0 2-10；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 5-2 0。作者简介：程涛，博士，工程师，主要从事储氢材料和电化学研究工作。通讯联系人：林伟，E-。基金项目：国家重点研发计划项目（2 0 2 2 YFB3803704）。第9 期此外，由于MH材料吸放氢过程存在热量释放或吸收，其反应热为2 0 7 0 kJ/mo122-241，这意味着氢气的储存和供应过程中需要额外移走或供应大量热量。因此，发展高性能的热管理技术，提高能量利用效率，是MH储氢商业应用的关键因素之一。从热量管理角度来看，主要有3种方法：单独的供热/供冷系统；与应用终端热量耦合，例如利用燃料电池用氢过程废热，实现系统整体热量高效利用；独立的热量管理系统，例如通过相变材料(PCM)等方式蓄热。以下将系统阐述近年来的MH传热增强和热量管理技术方面的研究进展。1传热增强技术提高MH床体和传热介质之间的传热速率是提高金属氢化物储氢系统吸放氢速率的关键因素之一。从传热角度考虑,MH床体与环境之间的传热速率由传热和能量平衡方程 2 5 决定，要提高传热速率，可以通过提高MH床体ETC、增大传热面积、提高环境与MH床体温差、减小床体厚度等方式来实现。1.1床体导热系数增强由于金属氢化物床体的低导热性能,提高MH床体ECT是改善传热的最有效的途径之一。迄今为止，研究者们已尝试将储氢材料与一系列高导热性固态基质（包括金属蜂窝 2 6 、金属翅片 2 7 、金属线 2 8 、金属棒 2 9、泡沫金属 30 等）混合，以提高MH床体导热性能。例如Afzal等 2 6 设计了一种具有六角形蜂窝传热结构的Lao.9Nio.1Ces储氢系统，与未配备该结构的反应器相比，吸氢速率提高了30%以上。泡沫金属由于其高孔隙率、高导热性和高比表面积，被认为是一种优秀的导热增强基质。同时，泡沫金属的存在也有利于氢气和温度在反应器内均匀分布。Laurencelle等 31比较了LaNis中加人91%孔隙率泡沫铝前后的MH床体导热性能，发现加人泡沫铝后ETC从0.15W/(mK)增加到了10 W/(mK），吸放氢速率提升了7.5倍。Chen Yun等 32 研究发现，泡沫金属还可以为MH粉末提供结构支撑，避免粉末在反应器中聚集堆积。需要指出，尽管上述各类用于MH床体的导热基质表现出良好的导热增强效果，但会导致系统质量增加、储氢密度下降、长期运行过程中腐蚀程涛，等.基于金属氢化物储氢的热管理技术研究进展心孔等气体传输通道 36 。将高导热性材料（如金属粉末 37 ）等与金属氢化物粉末混合、包覆或混合压实有利于进一步增加MH床体的导热性。Bershadsk等 38 研究发现，在MH粉末中加人AI粉，可将床体ETC增加至2 0 W/(mK)以上，且随Al含量增加ETC将进一步增加，但同时床体的孔隙率和渗透系数却随之下降。Kim等 39-40 1通过在LaNis材料表面涂上一层Cu薄层，然后压成颗粒，发现材料的ETC可增加一个数量级，到6 W/(mK)以上。尽管金属粉末和金属涂层对导热增强效果明显，但其引起的床体渗透性下降也不容忽视。使用高孔隙率的碳材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、膨胀石墨(ENG)等 41-4 替代金属材料作为导热剂是一种可行的解决思路。在这之中,ENG以其高导热系数和较低的成本提供了一种较具成本效益的解决方案。Park等 41 研究了合金材料LCN2与不同比例的ENG以及采用不同混合压制方式制成的储氢床体导热性能，发现将LCN2与质量分数为0.3%或3%的ENG研磨混合后，储氢床体的ETC从2.0 2 W/(mK)增加到2.10 W/(mK)或2.67W/(mK),进一步压实处理后ETC最终可增加到8.0 1 W/(mK)。Po h l m a n n 等 45 研究了HydralloyC5型Mn-Ti-V合金压制过程中工艺参数对床体ETC的影响，发现ETC与压片压力成正相关关系。当ENG质量分数保持2.5%不变时，随着压片压力从7 5MPa增加到6 0 0 MPa，ET C 从3.7 W/(mK)增加至 9.0 W/(mK)。Zh uZezhi等 43 优化了ENG在床体的分布，采用一种ENG含量梯度分布的压片方式，每个MH-ENG压片分布在铜翅片夹层中。以平均ENG质量分9变形等问题。同时，金属粉末与泡沫金属等材料之间的材料接触热阻高、MH粉末成型困难、金属导热材料价格高等都是呕待解决的问题。压实粉末提供了另一种导热增强的思路。通常使用的储氢合金材料为微米级的粉末颗粒，颗粒间接触面积有限。研究表明，随着材料孔隙率下降、接触面积增加，床体的ETC将随之增加 3-4。采用机械压制成片的方法可以有效减小孔隙率。Manai 等 35 利用MATLAB对压实前后Ti-Mn合金的吸放氢性质进行数值模拟，结果表明吸附相同量的氢气所需时间减少了8 9%。然而压实后孔隙率的减小不利于氢气的传输，通常需控制压实密度，同时往往会在MH圆盘中引入中10数为10%的三层梯度分布结构为例,ENG分布为19%15.5%一3.5%的结构达到90%吸氢量所需的时间比均匀分布（10%一10%一10%)结构减少了 4.93%。金属氢化物在循环吸放氢过程中存在着频繁的结构膨胀和收缩，这给保持MH机械结构稳定性带来很大的挑战。由于MH材料与导热材料之间的密度有差异，长期的膨胀/收缩会带来致密性下降甚至裂纹。Dieterich等 L46研究了MH-ENG复合床体的长周期稳定性，发现经过2 50 次循环后，床体ETC从40 W/（m K)下降至12.5W/（m K），并在后续750次循环过程中稳定在10 15W/（m K）之间。同时，尽管床体仍然保持着初始结构，但其高度略有增加，且观察到了各种裂纹。此外，从微观角度而言，反应器内部的粗糙器壁上存在着许多微小凹凸，使得材料与器壁的实际接触面积并不完全等同于表观接触面积。特别是当器壁的凸面与金属粉末颗粒相连时，只形成了极小的接触点。如何改善接触热阻也是增强床体传热的重要研究内容之一。姬亚萌等 47 分析了压力和温度对接触热阻的影响，结果表明：接触热阻随着压力或温度的增加而下降；在高压下，接触界面微凸体发生弹塑性变形，一些表面凸峰变平，接触面积增大；类似地，在高温下，材料的力学性能下降、强度变低，同样导致表面凸峰变平，接触面积增大。然而在实际应用过程中，温度和压力必须满足吸放氢工艺要求，因而通常难以通过调节温度、压力来减小接触热阻。通过添加一些柔性导热材料以增大接触面积是较为可行的一种方法，如导热橡胶、金属/合金箔片等 48 。上文总结了文献报道的一些传热增强方案及其效果。通过添加泡沫金属或膨胀石墨压片，MH床体的ETC可增加至10 W/(mK)以上。值得注意的是，当ETC达到一定值后，继续增加ETC对吸放氢速率的影响将变得微乎其微 2 5。因此，在进行床体传热强化时，需要选取合适的ETC,使床体的传热性能、成本和储氢密度处于最为适当的水平。1.2传热面积增强除了提高床体ETC以外，增加传热面积也是改善传热的有效手段之一。迄今为止，研究者们已经设计了各类不同结构、不同材质的翅片，用以增加储氢材料和换热环境的接触面积。从分布位石油炼制与化工置而言，翅片可以分为外翅片和内翅片。其中外翅片通常位于MH管外侧，与导热流体（水、空气等）接触，主要用以增加对流传热面积。Askri等 49 比较了圆柱形反应器和带有外翅片的圆柱形反应器的吸放氢性能，发现同样吸收9 0%H2所需的时间后者相比前者而言减少了约10%。与外翅片不同，内翅片除了能够增加传热面积之外，还能增加局部的导热系数。内翅片可以与内部导热流体管联用，嵌套或焊接在导热流体管四周。Singh等 50 设计了一种穿孔圆形翅片结构换热器，并将其嵌套在两个U形换热管四周。利用数值模拟系统分析翅片数量、厚度、穿孔以及换热管径对反应器性能影响，结果表明增加翅片数量、厚度和换热管径可以有效增强传热。然而，这也会使反应器质量增加、有效容积减小，使系统储氢密度下降。使用穿孔翅片可以减轻13.6%的翅片质量，而吸氢时间仅增加了3%。在添加相同质量翅片的情况下，通过减小翅片厚度将翅片数目从13个增加至34个，吸氢时间显著下降了32%。Pr a s a d 等 51 设计了一种带有内部径向翅片、配备环形液体流道的反应器，并在其中装填约9kg的LaNis粉末。研究结果表明，在1 MPa的吸氢压力下，储氢材料在118 4s内吸收了10 5.57g的H；在导热流体入口温度为6 0 时，储氢材料在150 0 s内释放了110 gH2。与具有外部冷却夹套的嵌人式冷却管反应器相比，该反应器的吸放氢时间分别减小了56%和41%。该反应器的翅片结构使得传热面积增加了8 8%，增强了床体传热效果，从而改善了系统吸放氢性能。一些具有特殊形状的翅片，如锥形翅片 52 、波纹翅片 53、二维网状翅片 54-51等，也被设计用以进一步改善换热。Wang Hanbin等 53 设计了一种波纹翅片，其波纹结构能够在相同的空间内增加更多的传热面积。在1.5MPa和2 9 8 K外部水温的操作条件下，比较具有相同翅片数目的波纹翅片反应器和圆形翅片反应器中的吸放氢性能，发现前者温度下降到30 0 K所需时间为140 0 s，比后者所需时间（17 2 0 s)减少了19%，达到相同氢气储量(0.8%)所需时间也比后者减少了2 0%。传热增强的主要原因是相较圆形翅片单一地可以将热量从内部扩散到外部的同时，波纹翅片还可以将部分热量从前一个翅片扩散到后一个翅片，这有助于热量更快地传递。同时，与圆形翅片相比，锯齿床结构的波纹翅片促进了氢气在床层的混2023年第54卷第9 期合，加快了氢气传质过程。除了径向翅片外，纵向翅片也逐渐被一些研究者采用。Garrison等 56 认为，对于集成热交换器的径向翅片反应器而言，很难将MH前体材料密实地装填在翅片之间，而纵向翅片可以缓解这个难题。Bai Xiaoshuai等 57 设计了一种纵向树状结构翅片，并利用遗传算法对翅片的分支长度、宽度和角度等结构进行优化。利用这种新型翅片取代传统径向翅片，数值模拟结果表明吸氢时间可以减少约2 0.9%。基于纵向翅片结构，BaiXiaoshuai等 58 还设计了一种翅片与泡沫金属耦合的翅片式泡沫金属反应器。热阻分析结果表明，翅片式泡沫金属反应器的热阻为0.0 0 99K/W，低于泡沫金属反应器（0.0 10 35K/W）和翅片反应器（0.0 2 35K/W)的热阻。吸氢性能结果显示，翅片式泡沫金属反应器吸收90%饱和分数氢气所需的时间分别比泡沫金属反应器和翅片反应器减少了6.9%和38%。这是由于翅片式泡沫金属反应器中的翅片提供了高传热通道，泡沫金属提高了床体导热率，反应器兼具导热增强和传热通道。在设计翅片结构反应器时，需要兼顾两个相互矛盾的目标函数，即翅片的传热能力，以及翅片的质量和体积。前者将会影响到系统吸放氢速率，后者则影响系统储氢容量和整体成本。迄今为止，研究者们通过选取合适的翅片材料，改变翅片厚度、数目等结构参数，优化翅片结构等策略52.5.59-6 0 以期平衡两个方面。随着计算机辅助数值模拟技术的发展，设计和优化新型结构的反应器变得更为便捷。而高性能、低质量、低成本、便于加工的翅片结构设计仍将是未来的研究重点之一。同时,如何将储氢材料快速、密实地装填在翅片反应器中也是实际应用中呕需考察的难点之一。1.3集成式热交换器在实际应用中，仅靠空气的自然对流无法满足各类大型金属氢化物储氢反应器迅速供热/供冷的需求，有必要设计合适的供热/供冷途径。在热量输人途径方面，可以通过水浴/油浴加热L43.61、电加热夹套/管道 30 1、太阳能加热6 2 、PCM放热 6 3、电磁加热6 41等各种方式加热。在热量移除途径方面，可以通过水浴/油浴制冷 43.6 1、PCM蓄热 6 5、高温固体材料散热 6 6 等方式降温。其中，基于水浴/油浴的热交换器以其控制简单、传热迅程涛，等.基于金属氢化物储氢的热管理技术研究进展却管数目的影响变小。U形冷却管是另一种常见的内部冷却管结构。Visaria 等 54-5 设计制作了一个耦合内部翅片的U形管反应器，并在反应器中装填约2.6 5kgTiCri.iMn合金。吸放氢结果显示，在无冷却液的情况下，完成9 0%的氢化反应需要18 min，而在通人0 冷却液的情况下，吸氢时间只需4.7 min，可以满足车载等应用需求。Tange等 7 0 开发了一种50 kgMm合金储供氢系统。该系统中使用了24根带有铜板的U形管，可实现每天540 0 L的H2吸收和解吸。螺旋盘管换热器具有较高的换热系数和换热面积，是一种有效的换热技术。与直管相比，流体在盘管中流流动可提供更大的传热系数 6 6 。Tong等 7 1比较了无换热器、直管换热器和盘管换热器三种结构的系统性能，发现盘管换热器反应器吸氢时间相比无换热器结构和直管换热器结构的分别减少了7 3%和59%。Visaria等 7 2 设计并制作了一种装填4kgTiCr1.1Mn合金的盘管反应器，该换热器仅占反应器内部空间的7%，但可减少7 5%左右的充氢时间，比作者之前报道的U形管翅片结构反应器效果更优异（占据2 9%的内部空间)54-55。一些其他结构的嵌人式热交换器也被研究报道用于储氢装置换热设计。WangDi等 7 3 提出了一种带有辐射微通道的新型反应器。在这项工作中，通过数值模拟的方法比较了直管、会聚发散管、螺旋管、双螺旋管、耦合网络螺旋管和辐射管六种换热结构的性能，其中辐射管表现出最佳的吸氢性能，相较无换热结构罐体、直管和螺旋管分别减少7 7%，52%，37%的吸氢时间。结构参数敏感性分析结果显示轴向螺距和主管安装距离对性能影响较大，减小这两个参数可以获得更短的传热距离和更强的传热性能。11速、易于与各种应用场景废热/废冷耦合等优点，被广泛应用于各种中低温储氢材料中。嵌人式直管是最为简单实用的热交换器之一，至今为止研究者们已经对各类嵌人式直管反应器进行了研究 6 7-6 9。冷却管的内外径、数目和分布方式是该类热交换器的研究重点。Anbarasu等 6 7 建立了一种圆柱形反应器模型，其内径为103.4mm，反应器上分别分布2 47 2 根冷却管。模拟结果显示，增加冷却管数目有利于提高吸放氢速率，但当冷却管到达一定数目后，继续增加冷12嵌人式热交换器可以显著提高换热面积，促进冷/热流体与MH材料之间的热交换。然而这些热交换器的制造、组装以及后续MH材料的密实装填仍然是一个很大的挑战。特别是对于部分结构较为复杂的螺旋盘管、辐射微通道反应器，仍缺乏实验上的验证。此外，由于MH床体的膨胀应力以及换热管的腐蚀可能导致流体泄露，从而污染合金材料影响金属氢化物性能。使用外部热交换器，例如水套 7 4、外部盘管 7 5 等取代内部热交换器可以很大程度上减少这些难题。水套结构是最为简单的外部换热结构，由于其易于加工以及便于和内部传热增强技术集成而被研究者们广泛采用。Karmakar等 7 4 制作了一个装有10 kgLaNis储氢材料的水套结构反应器，并系统研究了压力、流体温度等参数对吸放氢速率的影响。在2.5MPa的供氢压力和2 0 L/min的水流速度下，该系统可以在16 2 0 s内吸收质量分数为1.13%的氢气；在8 0 和2 0 L/min的水流速度下，在2700s内可以实现完全脱附。列管式反应器是工业中广泛应用的一种反应器，其可以视为一种特殊结构的外部水套反应器，储氢材料装填在管程，导热流体经过壳层。当储氢材料装填在壳层，导热流体经过管程时，可以视为是一种嵌人式直管结构反应器。Afzal等 7 6 研究了一个50 kg的LaNis基管壳式反应器，该反应器由7 根MH管组成，并集成在内径2 8 0 mm的外壳之中。每个MH管中含有4个纵向Cu翅片，起到管内传热作用。4块挡板平行分布于反应器中，用以支撑MH管并产生端流流体。研究不同的初始床温、氢气压力和传热流体流量等参数下反应器性能，发现该反应器在3.5MPa氢气压力和30 L/min的流体流量下具有潜在的应用价值，同时改变初始床温或进一步增加流体流量对反应器性能没有明显影响。总体而言，研究者们通过提高热交换器的传热面积和传热系数，优化冷/热流体参数等方式来提高传热效果，为此就热交换器尺寸、形状、分布，以及导热流体种类、温度、流速等开展优化设计。尽管已有各式各样性能优秀的热交换器被报道，但部分结构复杂、加工和组装困难的器件很难有实用价值。另一方面，与翅片结构反应器情况相似，集成热交换器的反应器也面临着传热性能和总体储氢容量之间的矛盾。同时，热交换器的加装和运行还会带来反应器成本和热管理成本的增石油炼制与化工加。这些方面的问题都是实际应用中呕需考察的重点之一。此外，对于大型储氢系统，为了保证足够的供氢速率和供氢量，通常需要较多的储氢材料，这意味着所需的反应器体积将会非常庞大。在这种情况下，部分在小尺寸情况下性能优异的设计可能不再适用，例如外部水套结构可能会产生热点 7 。将小尺寸的罐体设计拓展到大尺寸系统，是实现工业应用不可忽视的一点。2热管理系统设计金属氢化物储氢材料在吸氢和放氢过程会放出或吸收热量，通常需要外部对其进行持续热交换以保证吸放氢速率维持在合适的水平。以放氢过程为例，当外界供给的热量与反应热不相匹配时,MH床体温度将会降低，导致放氢速率的下降。最简单且广泛利用的解决方案是通过独立的外部冷/热源来传输热量，例如使用冷水箱/热水箱分别用以供冷/供热。Nakako等 7 8 开发了一个50 kg级的MmNis储氢系统，利用恒温水浴来控制吸放氢过程中的流体温度，结果表明，当吸放6 350 m氢气时，吸、放氢过程中的热量分别为6.8 8 MI和6.0 6 MJ。Kumar等 6 1通过冷水箱和热水箱提供30 90 的水流，满足40 kg级LaNi4.7Alo.3储氢系统吸放氢过程中的热量交换。如果应用场景存在品质合适的废冷/废热，利用这种能量传输方法可以很方便地将其利用。然而，如果需要通过电力等方式来提供冷/热量，则带来造成额外的能量消耗，使得系统能量效率下降。为此，人们也尝试开发与应用终端耦合热管理或者自给自足的热管理系统。2.1应用终端耦合热管理技术氢气经储氢系统释放进入应用终端消耗，储存的化学能并不会百分之百转换成有效功，通常伴随着热量的产生。以氢气应用终端燃料电池(FC)为例，常见的质子交换膜燃料电池（PEMFC)的能量利用效率为40%6 0%，其余的能量因欧姆极化、电化学极化、传质电阻等原因转换为热能。为了避免电池电堆过热，FC系统必须设计合适的冷却系统以有效散热 7 9。这部分废热可以用于MH放氢过程供热，实现MH供氢速率与燃料电池用氢速率相匹配，无需额外的外部热量，提高储氢-燃料电池联用系统的整体能量效率。Omrani等 8 0 将储氢容量约7 10 g的MH储2023年第54卷第9 期罐与2.5kW的FC电堆连用，研究结果表明：当不存在热量耦合的情况下,FC仅能在50 0 W的功率下持续工作；而当使用空气换热时，FC可以在2000W的功率下持续稳定运行超过5h。在该条件稳态运行情况下，MH罐所需能量仅为燃料电池废热的36.5%。Hwang等 7 5 报道了一种AB;合金（LaNis）储氢材料与6 kW的PEMFC电堆联用的氢能利用系统，并将其成功用于示范车辆上。在设计MH储供氢-燃料电池耦合热管理系统时，必须保证燃料电池废热温度和MH系统工作温度匹配。换言之，根据FC类型的不同，需要选择相应的储氢材料。对于低温型PEMFC,其工作温度通常为6 0 8 0，可以使用LaNis基、TiMn基等MH材料；对于高温型PEMFC,其工作温度为16 0 2 0 0，则可使用NaAIH4等氢化物；对于固体电解质燃料电池，其工作温度可高达50010 0 0，此时可选择Mg基材料等高温储氢材料。2.2自给自足的热管理技术MH在吸氢过程中会释放热量，而在放氢过程中吸收热量。这部分能量为氢气能量的10%20%。如果可以将吸氢时释放的热量储存并在放氢时放出，则可实现吸放氢周期内的能量高效利用。PCM指在相变时吸收或放出大量热的一类物质，其具有储放能量大、化学稳定性好、成本低等优点，已经在太阳能系统、建筑温控系统等得到商业应用。采用PCM实现MH系统“自给自足”热量供应是一种具有吸引力的想法。迄今为止，已有各种不同类型的PCM被报道用于不同的储氢系统中,如 MgeZn2s Al,81、Na NO,8 2 、L i NO.,8 3 、石蜡8 1等。2.2.1PCM导热系数增强由于PCM的导热性能较差，通常需要对PCM层进行导热增强。研究者们也采用泡沫金属、膨胀石墨、翅片、嵌入式冷却管等各种传热增强方式来改善PCM的导热性能。Nguyen等 6 5 通过在PCM层中加人泡沫铜，使得PCM-MF复合材料的ETC从原始PCM的0.2 W/(mK)增加至4.3W/（m K）。吸放氢性质测试结果显示，在充氢速率恒定为1.5L/min时，纯PCM罐体可连续吸收17 0 L氢，约为该MH罐储氢容量的2 1%。与之相比，PCM-MF罐体可在1.5L/min速率下持续吸氢超过6 7 5L，达到MH罐储氢容量的程涛，等.基于金属氢化物储氢的热管理技术研究进展1384%以上。这主要的原因是纯PCM罐体中PCM层导热性能过差，无法完全吸收MH吸氢时放出的热量，导致MH层温度上升，吸氢速率下降。2.2.2MH-PCM传热面积增强提高MH床体与PCM之间的传热面积也是增强床体传热效果的常用方法之一。常见的包围式MH-PCM布局结构中,PCM类似外部水套一样包裹在圆柱形MH的外侧,MH和PCM之间传热面积较小 8 5。为了解决这个问题，Alqahtani等 8 6 设计了一种三明治结构的PCM布局。反应器中心为圆柱形的PCM层，外侧依次包裹着MH圆环层和PCM圆环层。与传统的包围式MH-PCM结构相比较，使用三明治式MH-PCM结构的储氢系统吸氢和放氢时间分别减少了8 1.5%和7 3%。YeYang等 8 7 设计了一种夹层式的MH-PCM布局方式，每个PCM层被两个压紧的MH层夹住。与传统的包围式MH-PCM布局相比较，夹层式MH-PCM的吸氢时间和解吸时间分别缩短了77.8%和58.8%。3总结与展望对MH材料储氢中使用的热管理技术进行了全面回顾，从传热增强方式来分，大致可分为添加高导热材料、添加翅片和使用热交换器3种常见方式。此外，对MH系统热量管理策略也进行了总结分析。通过在MH加人高导热性基质（如泡沫金属、膨胀石墨等）、采用压实等方法可以有效提高MH床体的ETC。然而导热材料的引人不可避免地会使系统质量增加，储氢密度下降。可以通过添加各种翅片来增大MH床体与外界的传热面积。通过数值模拟的方法，可以快速对比各种不同结构翅片的传热增强效果。与添加导热材料结果相似，引人翅片同样面临着传热性能和系统质量(储氢密度)之间的矛盾。如何平衡这两方面，是ETC增强或翅片传热增强设计的关键因素之一。可以通过使用各种冷却管提高MH床体与外界的换热效率。一方面，冷却管增加了MH的传热面积；另一方面，通过调控冷却管中传热流体的温度、流量可以改变传热温差和热通量。嵌人式直管、U形管、螺旋盘管等内部冷却管结构表现出良好的吸放氢性能增强效果，但是存在导热液渗漏、加工组装不便等问题。使用水套、外部盘管等14外部热交换器可以避免这些问题。列管式换热器可能是工程上大规模储氢可行的一种解决方案。在能量传输方面，除了传统的使用独立冷/热源供冷/热外，与氢气应用终端耦合热管理以及采用蓄热材料自给自足的热管理方式提供了两种更具经济性的解决方案。MH系统可以使用PEMFC等终端产生的废热用于放氢过程。匹配的氢气流量和工作温度是耦合的关键。使用PCM可以将吸氢过程释放的热量储存，并在放氢过程释放，实现能量跨时间的自给自足。在未来的研究工作中，仍然存在着几个难题呕需研究。目前的各种换热结构设计多基于数值模拟研究，通常以考虑系统性能为主。然而各种复杂的翅片、热交换器等结构存在着加工、组装困难,MH材料难以装填等缺陷，需要辅以一定的试验研究来考察这方面的问题。同时，对于长期循环过程中的MH储氢系统传热变化缺乏考察。在循环吸放氢过程中,MH材料存在晶格膨胀和收缩现象，这会导致MH床体碎裂，与换热单元接触产生变化，引起床体ETC和传热面积的变化。同时，循环过程中累积的应力，可能会使内部换热单元发生形变。此外，对于大尺寸反应器性能缺乏系统研究。最后，考虑到实际应用，针对各种导热增强技术进行经济性评估也是至关重要的，这方面的研究仍然是空白。参考文献 1荆奇低碳经济背景下的新能源开发和利用 J中国石油和化工标准与质量，2 0 2 2，42（2 4）：116-1182刘佩成我国石化工业实现“双碳”目标的路线图探讨 J.当代石油石化，2 0 2 2，30（12）：9-143曹湘洪。能源转型中我国炼油工业面临的挑战与对策 J.石油炼制与化工，2 0 2 1,52 10）：1-94曹湘洪.支持燃油汽车低碳和污染物超低排放的高效高清洁汽柴油标准 J.石油炼制与化工，2 0 2 2,53（11)：1-105Mazloomi K,Gomes C.Hydrogen as an energy carrier:Prospects and challenges J.Renewable&.SustainableEnergyReviews,2012,16(5):3024-30336Moriarty P,Honnery D.Prospects for hydrogen as atransport fuel J.International Journal of HydrogenEnergy,2019,44(31):16029-160377Fonseca J D,Camargo M,Commenge J,et al.Trends indesign of distributed energy systems using hydrogen asenergy vector:A systematic literature review J.International Journal of Hydrogen Energy,2019,44(19):9486-95048 戴宝华。“双碳”目标约束下炼化产业转型发展思考 J石石油炼制与化工油炼制与化工，2 0 2 1，52（10）：2 5-309Gielen D,Saygin D,Taibi E,et al.Renewables-baseddecarbonization and relocation of iron and steel making:Acase studyJ.Journal of Industrial Ecology,2020,24(5):1113-1125io Zhao Lei,Zhao Quanliang,Zhang Jie,et al.Review onstudies of the emptying process of compressed hydrogentanksJJ.International Journal of Hydrogen Energy,2021,46(43)：2 2 554-2 2 57 31l Zheng Jianpeng,Chen Liubiao,Xu Xiafan,et al.A novelinsulation system based on active cooling without powerinput for liquid hydrogen storageJ.Energy,2019,182:1-1012 Wang Changlong,Astruc D.Recent developments ofnanocatalyzed liquid-phase hydrogen generation J.Chemical Society Reviews,2021,50(5):3437-348413 Mohtadi R,Orimo S.The renaissance of hydrides as energymaterialsJJ.Nature Reviews Materials,2017,2(3):1609114 Xu Zhan,Zhao Ning,Hillmansen S,et al.Techno-economicanalysis of hydrogen storage technologies for railwayengineering:AReviewJJ.Energies,2022,15(17):646715J Kumar S,Sharma R,Murthy S S,et al.Thermal analysis andoptimization of stand-alone microgrids with metal hydridebased hydrogen storageJJ.Sustainable Energy Technologiesand Assessments,2022,52:10204316 Galvis A,Leardini F,Ares J R,et al.Experimental behaviourof a three-stage metal hydride hydrogen compressor J.JournalofPhysics-Energy,2020,2(3):03400617 Malleswararao K,Aswin N,Kumar P,et al.Experiments ona novel metal hydride cartridge for hydrogen storage and lowtemperature thermal storage J.International Journal ofHydrogenEnergy,2022,47(36):16144-1615518 Afzal M,Mane R,Sharma P.Heat transfer techniques inmetal hydride hydrogen storage:A reviewJ.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2017,42(52):30661-3068219 Cui Yehui,Zeng Xiangguo,Xiao Junfeng，,e t a l.T h ecomprehensive review for development of heat exchangerconfiguration design in metal hydride bedJ.InternationalJournal of Hydrogen Energy,2022,47(4):2461-24902o Lototsky M V,Tolj I,Parsons A,et al.Performance ofelectric forklift with low-temperature polymer exchangemembrane fuel cell power module and metal hydridehydrogen storage extension tank J.Journal of PowerSources,2016,316:239-25021 Zhao Wenli,Yang Yi,Bao Zewei,et al.Methods formeasuring the effective thermal conductivity of metal hydridebeds:A review J.International Journal of HydrogenEnergy,2020,45(11):6680-670022 MurshidiJ A,Paskevicius M,Sheppard D A,et al.Structure,morphology and hydrogen storage properties of aTio.97 Zro 019 Vo.439 Feo.097 Cro.045 Alo.026 Mn1.5 alloyLJ.InternationalJournal of Hydrogen Energy,2