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纳米级银粒子的制备及其整理性能初探

胡毅 阎克路 东华大学化学与化工学院

袁青红 宁波服装学院

赵振河 西安工程科技学院纺织材料学院

【摘要】讨论了纳米级银粒子的制备方法，使用透射电镜确认所得的颗粒大小l0-40nm，平均直径17nm；另外，稳定性的影响因素(如：时间、温度、氧化剂、酸、碱等)实验分析，找出了纳米银的稳定性特点，最后用纳米银对涤棉织物进行抗静电整理，使其平均半衰期从40s降为0.8s，抗静电性能有了一定的提高。

【关键词】纳米银 化学分散法 整理

纳米银粒是在水介质中。加入分散剂，结合机械力、通过化学反应生成的固体银经过分散制成。整理过程是用性能良好的水性聚氨酯作为粘合剂，使银粒子覆固于织物纤维表面，产生较好的抗静电性能及粘合牢度，由于纳米级银粒子很小，与金属镀层相比，织物在后整理加工后手感和色光更为优异[1]。

1·1 材料与仪器设备
织物：65/35 45/45 133×72涤棉府绸；药品：HCHO(湖北大学化工厂)，NH3·H2O(蚌埠化学试剂厂)，磷酸三丁酯、AgNO3、H2SO4、HCl、HNO3，、Na2CO3 (西安化学试剂厂)，NaOH、NaClO、NaCl、MgCl2·6H2O(天津化学试剂厂)，乙酸，均为分析纯；PU实验品，分散剂A、分散剂B(是阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的复配物)，教研室自制。
仪器：BH2215型电子天平(德国赛多利斯公司)，E-39/72型轧车(KYOTO JAPAN)，1O1C-2B型烘箱(上海市实验仪器厂)，454-8306KYOTO型织物热定型机(JAPAN)，JEM-200CX型透射电子显微镜(日本电子)。

1·2 纳米级银粒子的制备
银氨溶液：量取一定量的AgNO3溶液于干净的烧杯中，加入对应量的NaOH溶液，然后连续振荡下滴加NH3·H20至使生成的沉淀完全溶解，NH3·H20不应过量，否则会使试剂的灵敏性降低，同时制备的银氨溶液不能久置存放，以免生成一种爆炸性沉淀(叠氮化银)，在具有磨口塞的瓶中存放更为危险；银镜底液：在一定量的水中，加入一定量配好的分散剂A和B，预先快速搅拌5min后，加入反应量的甲醛(稍过量为好，加热有挥发)；银镜反应：将制备好的银氨溶液稀释到一定体积倒入酸式滴定管中，45-50℃，边高速搅拌边慢慢滴入反应液中，析出细银粒。

1·3 纳米级银粒子的织物抗静电整理
浸轧(4浸4轧，轧余率100%，纳米银溶液若干ml/L，PU 25g/L，MgCl2 5g/L，尿素l0g/L，交联剂EH lOg/L)→烘干(l00℃，3min)→焙烘(180℃，4min)。

1·4 测试方法
纳米级银粒子粒径：用透射电子显微镜进行测试；抗静电效果：用YG3X型感应式静电仪测试。
2 结果与讨论
2·1 影响稳定性的因素分析[3]
纳米银粒制备的样品，见表1。
表1 典型试样
试样
AgNO3 /ml
HCHO
/ml
NaOH
/ml
分散剂A/ml
分散剂B/ml
银氨溶液/ml
水/ml
反应时间/min
1#
0.05
0.2
0.15
50
30
30
420
60
2#
0.50
1.3
1.20
50
30
30
420
70
3#
0.10
0.3
0.30
50
30
30
420
90
4#
0.20
0.6
0.30
50
30
30
420
90
5#
0.30
0.9
0.90
50
30
30
420
90
6#
0.40
1.2
1.20
50
30
30
420
90
7#
0.50
1.5
1.50
50
30
30
420
110
8#
1.00
3.0
3.00
50
30
30
360
170
9#
1.00
3.0
3.00
25
30
30
445
90
10#
0.60
1.8
1.80
25
30
30
445
95
11#
0.70
2.1
2.10
25
30
30
445
100
12#
0.80
2.4
2.40
25
30
30
445
95
13#
0.90
2.7
2.70
25
30
30
445
105
14#
0.50
0.3
0.30
25
30
30
415
70
15#
1.00
0.6
0.60
25
30
30
415
80
16#
2.00
1.2
1.20
25
30
30
415
110
17#
3.00
1.8
1.80
25
30
30
415
110
18#
4.00
2.4
2.40
25
30
30
415
100
19#
5.00
3.0
3.00
25
30
30
415
110
20#
2.00
1.2
1.20
25
30
30
415
110
21#
3.00
1.8
1.80
25
30
30
415
120
22#
4.00
2.4
2.40
25
30
30
415
120
23#
5.00
3.0
3.00
25
30
30
415
120
注：(a)温度：1#-13#样品为常温，14#-23#样品为40℃；(b)用量：分散剂A，l#-7#样品为100g/L，8#-23#样品为200g/L；分散剂B为40g/L；HCHO，1#-13#样品为1%，14#-23#样品为5%；NaOH，l#样品为10%，2#-13#样品为11%，14#-23#样品为5%；AgNO3为5%；(c)NH3·H2O的要求:加入量直至沉淀溶解。
用1#-13#样品做纳米银粒子性能研究，影响稳定性因素:①时间，对1#-13#实验样品进行2月内放置观察，了解时间对粒子稳定性的影响实验结果(下同)，12#-13#样品12h后就发生沉淀，10#-11#样品ld后有沉淀现象，6#-9#样品2d后有沉淀，5#样品3d后有沉淀，4#样品4d后有沉淀，3#样品6d后有沉淀，2#样品15d后有沉淀，1#样品2月内末发现沉淀，说明1#样品性能最稳定；②温度，全部样品加热70℃变黄，80-90℃黄色逐渐加深，沸腾无沉淀；③氧化剂，NaClO、H2O2对粒子稳定性的影响较小；④还原剂，保险粉对粒子稳定性的影响，1#-13#常温下无沉淀，沸腾时1#、2#无沉淀，而3#-13#有沉淀；⑤电解质，NaCl对粒子稳定性的影响，1#-13#常温下无沉淀，沸腾时1#-4#无沉淀，而5#-13#有沉淀；ZnCl2对粒子稳定性的影响，1#、2#常温下无沉淀，3#-13#有沉淀，沸腾时1#无沉淀，2#-13#有沉淀；MgCl2对粒子稳定性的影响，1#-13#常温下无沉淀，沸腾时1#-3#无沉淀，而4#-13#有沉淀；⑥碱，NaOH、Na2CO3、Na2SiO3，对粒子稳定性的影响，实验中溶液始终保持澄清，加热时颜色不变；⑦酸，H2SO4实验中，溶液先变黄，沸腾后变成无色呈云雾状，冷却后云雾状消失，用HCl做实验时，加热溶液颜色变浅。
2·2 纳米银粒子对织物的抗静电整理[4]
表2中，平均最大静电压值为140.9V，平均半衰期为0.8s。
表2 纳米银粒子处理织物后的抗静电测试结果
最大静电压值v
半衰期/s
最大静电压值v
半衰期/s
145.0
0.6
145.0
0.8
145.0
0.7
142.5
0.9
142.5
0.9
140.0
0.7
140.0
0.7
135.0
1.0
150.0
0.9
132.5
0.7
150.0
0.8
130.0
0.8
150.0
0.8
132.5
0.7
142.5
0.8
132.5
0.8
150.0
0.8
132.5
0.7
150.0
0.9
132.5
0.9
注：（1）测试条件：温度22℃，相对湿度33%；(2)空白样品抗静电测试，平均最大静电压值512V，平均半衰期40s。
2·3 纳米级银粒子粒径的测定
透射电子显微镜照片显示：10#样品颗粒分布较为均匀。直径20-40nm； 20#样品颗粒分布比较稀疏，一处有明显的团聚现象，颗粒尺寸主要集中在20nm的范围；样品3#颗粒分布均匀，密度较大，尺寸稳定，平均直径l5nm；样品4#颗粒分布较均匀，密度较大，有几处明显的团聚现象，平均直径2Onm，较为理想;但是经过一段时间放置后，其稳定性降低，为防颗粒团聚必须及时使用。
3 结论
3·1用银镜反应可获得较为理想的纳米级银粒子，颗粒大小10-40nm，平均直径17nm。纳米级银粒子常温下，对酸、碱、盐和有机溶剂的稳定性很好，高温下对部分物质的稳定性不好，如浓硫酸、保险粉和氯化镁，其中，氯化锌的稳定性，常温、高温都不好。纳米级银粒子对时间的稳定性，随着粒
子质量分数的升高而降低，质量分数越小，时间稳定性越好。
3·2 AgNO3用量与纳米银颗粒大小不成正比，AgNO3用量越少，得到的纳米银颗粒不一定越小,原因是分散过程可能受到干扰，造成氧化过程分散不匀，颗粒变大，如分散剂复配不当，也易造成颗粒团聚，使颗粒尺寸变大。
3·3 AgNO3用量与纳米银颗粒的分布密度成正比，AgNO3用量越多，纳米颗粒分布越密，但制备过程中颗粒团聚可能性较大。反之，纳米颗粒分布越稀疏，颗粒团聚可能性减小，但使用及其研究价值降低。
3·4 从样品3#所得产品分布均匀，密度较大，颗粒尺寸稳定，平均直径15nm。
3·5 纳米银处理后涤棉织物的平均最大静电压值从512V降为140.9V，平均半衰期从40s降为0.8s，证明了涤棉织物经纳米银处理后，抗静电性能有了较大的改善。
从上可知，纳米银的制备路线合理，颗粒大小符合要求，但是要提高纳米银颗粒的稳定性及颗粒浓度，仍需进一步研究。
参考文献：
[l]粱高平 殷福珊，表面活性剂在分散体系中的应用[M]北京，中国轻工业出版社，2003；75-77
[2]杨栋梁，纳米技术在染整生产中的探讨(二)[J]印染，2002（2）；40-44
[3]赵国玺，表面活性剂物理化学[M]北京，北京大学出版社，1984；35-104
[4]胡毅，纳米涂料和纳米银的制备及其染色整理性能的研究 (2001级硕士论文)[D]，西安，西安工程科技学院，2004.4