基于海水制备蓝湿革工序的污染分析初步探究.pdf

理 论 探 讨第 40 卷第 4 期皮革与化工Vol.40No.42023 年 8 月LEATHER AND CHEMICALSAug.2023收稿日期：2023-06-30基金项目：福建省技术创新重点攻关及产业化项目（2022G038）作者简介：张琪（2000-），女，主要从事制革清洁化生产、高性能皮革绿色设计与制造研究。*通信联系人：温会涛（1980-），男，高级工程师，创新工程师（三级），博士，主要从事高性能皮革绿色设计与智造技术开发及产业化应用。E-mail:基于海水制备蓝湿革工序的污染分析初步探究张琪1,2，牛泽1,2，但卫华1,3，蔡一雷1,2，刘琳1,2，林可心1,2，韦永红1,2，温会涛1,2*(1.福建省皮革绿色设计与制造重点试验室，福建 晋江 362271；2.兴业皮革科技股份有限公司 国家企业技术中心，福建 晋江 362261；3.四川大学 制革清洁技术国家工程研究中心，四川 成都 610065)摘要：通过对海水和工业水制备蓝湿革的不同工序产生废液中的不同污染物含量进行对比，并经加权处理后衡量制革工序的环保性能。结果发现，除了氯离子外，其他污染物含量均未有明显的改变；从工序综合评价上看，海水预浸水、浸灰、脱灰和软化工序具有更好的环保性能，而海水浸酸、铬鞣工序的生态性能相对较差，但均能满足工艺要求，且污染物含量处于正常的范围。海水制革废液中的氯离子含量约为一般工业水制革废液中氯离子含量的 3 倍，这与海水本身具有较高的氯离子含量有关；但海水制革过程中水体中增加的氯离子含量低于工业水制革，仍体现了较好的工艺生态性能。这意味着海水制备蓝湿革是可行的，尤其是海水更适合用于浸水、浸灰、脱灰、软化等制革前处理工序，这为减少制革工艺的淡水使用量，合理利用海水资源提供了一种新可能。关键词：海水制革；蓝湿革；节水；工艺效果中图分类号：TS54文献标识码：A文章编号：1674-0939（2023）04-0001-07Study on the Pollution Analysis of PreparingWet-blue Process Based on SeawaterZHANG Qi1,2,NIU Ze1,2,DAN Weihua1,3,CAI Yilei1,2,LIU Lin1,2,LIN Kexin1,2,WEI Yonghong1,2,WEN Huitao1,2*（1.Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather,Jinjiang 362271,China;2.National Enterprise Technical Center,Xingye Leather Technology Co.Ltd.,Jinjiang 362261,China;3.National Engineering Research Center of Clean Technology in Leather Industry,Sichuan University,Chengdu 610065,China）Abstract:By comparing the pollutant content in the waste liquid generated from different processes ofpreparing wet-blue from seawater and industrial water,the environmental performance of the tanningprocess was measured after weighted treatment.The results showed that there is no significant changein the content of other pollutants except for chloride ions;from the comprehensive evaluation of theprocess,soaking,liming,deliming,and softening by seawater have better environmental performance,while pickling and chrome-tanning by seawater have relatively poor ecological performance,but allcan meet the process requirements,and the pollutant content is still within the normal range.Thechloride ion content in tannery wastewater by seawater is about three times that of general tannery皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷2wastewater by industrial water,but this is related to the high chloride ion content of seawater itself.However,the increased chloride ion content in water during the process of seawater tanning is lowerthan that in industrial water tanning,which still indicates that seawater tanning has better processecological performance.It is suggested that the preparation of the wet-blue by seawater is feasible,especially for pre-treatment processes such as soaking,liming,deliming and softening,which providesa new possibility for reducing the use of fresh water and making rational use of seawater in the tanningprocess.Key words:seawater tanning;wet-blue;water saving;process effect0引 言水是生命之源，也是制革之基。在传统的制革工艺中，以单位重量牛盐湿皮用水量计，全生产过程总用水量约为 4560 m3/t，其中从原料皮加工到蓝湿革用水量约为 3040 m3/t1。所谓“水能载舟，亦能覆舟”，用水量较大的制革工业也带来了较大的水污染2，全生产过程总排水量约为 4055 m3/t，其中从原料皮加工到蓝湿革排水量约为 2736 m3/t1；据统计，单位重量原料皮的 CODCr、氨氮、总氮、总铬的排放量约为 4.05.0 kg/t、0.60.7 kg/t、1.62.0 kg/t、1013 g/t1，给环境带来了一定的威胁。为减少制革工艺中工业水（GS）的使用量，开发了海水（HS）制备蓝湿革工艺技术3。从工艺效果来看，与工业水制备蓝湿革相比，海水具有更好的浸水、浸灰工序的工艺效果，浸酸工艺效果基本一致，而脱灰-软化和鞣制工艺效果略差，但均已达相应的工序工艺效果，海水制革具有技术上的可行性4。为进一步研究海水制备蓝湿革，对相应工序排放废液的污染物含量进行分析，从环保角度探讨海水制革的可行性。序号工艺流程指标参数取样点1组批称重取批次、等级相同，规格相似的福特摩根盐湿皮 12 张，分为 2 组，称重，并做标记2预浸水转速 56 rpm，液比 200%，常温；W-100 0.15%，ES-10M 0.1%，纯碱 0.3%，XY-10.1%，时间：18 h。排水前取样。预浸水水样 13去肉去肉机去肉，去肉后重新称重4主浸水转速 56 rpm，液比 140%，常温，XY-1 0.1%、W-100 0.15%、ES-10M 0.3%，纯碱 0.3%，硫化钠 0.15%及 NB 0.1%，时间：20 h。排水前取样。主浸水水样 25浸灰转速 56 rpm，液比 170%，常温，HLV 0.05%、B12 0.8%、硫氢化钠 0.9%，石灰 2.7%，硫化钠 1.2%，W-100 0.05%，K-06 0.1%，时间：19 h。排水前取样。浸灰水样 36剖层要求厚度均匀一致，无挖伤、破洞等伤残。称重。7预脱灰转速 6 rpm，液比 150%，DEL 0.4%，W-100 0.05%，时间：20 min。工序结束后取样。预脱灰水样 48主脱灰、软化转速 6 rpm，液比 10%，DEL 1.4%，焦亚硫酸钠 0.2%，转 20 min，取样（主脱灰）；加入 U5 0.15%，时间：25 min。软化结束后取样（软化）。主脱灰水样 5软化水样 69水洗水洗，200%，2 次，排水。第 2 次排水前取样。软化后水洗水样 710浸酸转速 8 rpm，液比 70%，加氯化钠调节逸7 毅B佴，用甲酸、硫酸调节 pH 至 2.7。工序结束后取样。浸酸水样 811铬鞣转速 8 rpm，B1 0.15%，铬粉 6%，防霉剂 0.2%，转 180 min，取样 9；调节 pH 至 3.6，转 180 min，取样 10。补热水（70益）70%，控制内温在 40(依0.5)益，转 5 min，停 55 min，重复 8 次，停鼓过夜。铬鞣取样 9提碱取样 1012水洗水 50%，转动 5 min，排水前取样。铬鞣后水洗13搭马、静置时间：48 h 以上，称重取样 11表 1工艺流程注：工序工艺的区别在于所用水的不同。第 4 期3张琪，等：基于海水制备蓝湿革工序的污染分析初步探究1试 验1.1工艺与取样各工序废液，工艺与设备、原料皮和皮革化学品参见文献4，其中海水取自中国南海（约北纬24.51,东经 118.57），工业水为福建省晋江市工业用自来水，试验规模为 6 张牛盐湿皮/鼓。工艺流程及废液取样点见表 1。1.2测试仪器与方法海水环境现场检测仪，JH-HSS800，青岛景弘环保科技有限公司；CODCr快速测定仪，5B-3(A)，兰州连华环保科技有限公司；紫外-可见分光光谱仪，U-3900H，日本 HITACHI 公司；电感耦合等离子光谱仪（ICP），PE Avio，美国 PerkinElmer 公司。海水及工业水中硫化物、六价铬、总磷、挥发酚、溶解氧、可溶性总磷、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、浊度、盐度、电导率、COD、磷酸盐、阴离子表面活性剂、可溶性总氮、氰化物和硅酸盐等采用 JH-HSS800 检测仪进行测试。工序废液静置后取上清液按相应检测方法测定。参照 HJ 828-20175，采用重铬酸盐法测定。取一定量的废液，过滤、稀释后，加入重铬酸钾和硫酸银，在强酸性介质中加热回流，用硫酸亚铁铵滴定法，测 CODCr含量6。参照 HJ 535-20097，采用纳氏试剂比色法测定。参照 HJ 636-20128，采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定。参照 GB/T 164899，采用亚甲基蓝分光光度法测定。参照 GB/T 746610，采用 ICP 法测定。2结果与讨论2.1不同工序废液中氯离子含量对比显然，海水与工业水最大的区别在于氯离子含量的不同。在制革工艺中，氯离子并未与胶原纤维发生反应，因此，氯离子的量也不会降低。相反，由于原料皮在腌制过程中使用了大量的盐，因此盐湿皮中含有一定的工业氯化钠；预浸水、主浸水、浸酸工艺中为了抑制胶原纤维膨胀或防霉抗菌，还加入了氯化钠，如浸酸要加入约为灰裸皮重量 7%的氯化钠，这在一定程度上带来了氯离子污染。海水盐度约为 2.5%3.5%11，试验所用海水的氯离子含量为 27.7 g/L。由于盐湿皮中含有一定的氯化钠，因此废液中的氯离子含量会有所增高。从图 1可以看出，预浸水废液、浸酸与铬鞣浴液中的氯离子含量较高，前者可能与盐湿皮中的盐有关，后者是因为浸酸加盐所致，由于工业水浸酸需要加入更多的工业盐，这导致其氯离子含量更高。海水制革废液中的氯离子含量显著高于一般工业水的制革废液，海水和工业水制革综合废液中的氯离子含量分别为37.61 g/L 和 13.44 g/L，这与所用水源本身的氯离子含量相关；但制革过程中氯离子的增加量分别为9.88 g/L 和 13.21 g/L，这与海水制革过程中盐的加入量较少有关。由于海水制革废液中的氯离子含量约为一般工业水制革废液中氯离子含量的 3 倍，这对制革废液中的氯离子处理提出了更高的要求。图 1 不同工序废液中的氯离子含量对比2.2预浸水与主浸水废液的污染分析浸水是制革的第一道工序，其不仅可以去除原料皮表面的泥沙、血污、盐、防腐剂等污物，而且还可以去除胶原纤维间的球蛋白、白蛋白、黏蛋白等非纤维蛋白，使失水的原料皮充分回水并基本达到鲜皮状态，为后续工序的材料渗透与结合打下基础。对浸水废液而言，一般关注的为 CODCr、氨氮和总氮含量。从图 2 可以看出，无论预浸水还是主浸水工序，海水制革废液中的 CODCr含量显著高于工业水制革（图 2a），而 NH3-N 和 T-N 则相反。CODCr主要来源于生皮上脱落的污物、血污等以及部分天然油脂，NH3-N 和 T-N 则主要来源于皮胶原纤维的降解12。这说明海水浸水效果较好，能更好地清洗原料皮，而不会使胶原纤维过度降解，对浸水具有正向作用。2.3浸灰、脱灰与软化废液的污染分析“好皮出在灰缸里”。对牛皮而言，浸灰要去除毛、表皮、油脂等制革无用物，分散胶原纤维；脱灰则脱去皮内灰碱，消除膨胀状态；软化则进一步去除非纤维蛋白成分，进一步松散胶原纤维。在此过程中，制革无用物几乎被完全去除，除了经过保毛处理得到的毛发外，其余均成为污染物，随废液排出。在该过程产生的污染物，重点考察 CODCr、氨氮、总氮和硫化物。（a）：CODCr；（b）NH3-N；（c）：T-N图 2预浸水与主浸水废液中的主要污染物对比（a）：CODCr；（b）NH3-N；（c）：T-N；（d）：T-S图 3浸灰、脱灰与软化废液中的主要污染物对比皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷4从图 3 可以看出，CODCr主要来源于浸灰，且海水浸灰产生的 CODCr少于工业水浸灰，暗示着海水浸灰效果略低于工业水浸灰，这可能是因为海水中含有较多的盐，对灰皮的碱膨胀具有一定的抑制作用。NH3-N 和 T-N 主要来源于脱灰和软化，这一方面来源于该过程中非纤维蛋白的降解，另一方面则可能是因为脱灰剂和软化剂中含有氨类物质。相应工序废液中，海水制革废液略低于工业水制革废液，这仍可能是因为海水的抑制作用。硫化物则主要来源于浸灰过程中，海水浸灰废液中的硫化物含量略低于工业水浸水废液，这可能与海水中的盐能抑制碱膨胀，从而减少蛋白降解有关，因此海水浸灰的环保性能更佳。从总体上来看，浸灰、脱灰与软化废液的污染物含量较为接近，没有显著差异，可以满足相关废液的处理要求。2.4浸酸、铬鞣废液的污染分析鞣制是制革工艺的关键。以铬鞣为例，通过铬的鞣制作用使皮转变为革；而浸酸则是为鞣制奠定基础，如降低 pH，松散胶原纤维，增大纤维间隙以有利于鞣剂的渗透与结合等13。在该过程中，除了考察CODCr、氨氮和硫化物外，还需要特别注意铬和氯离子。尤其是铬，六价铬具有一定的致癌性14，需要特别关注。从图 4 可以看出，浸酸、铬鞣浴液中的 CODCr含量相对较高（图 4a），这可能与浸酸对胶原纤维的松散以及纤维间质的去除有关。NH3-N 和 T-N 主要存在于浸酸、铬鞣和提碱废液中，但海水制革废液中的含量显著高于工业水制革废液（图 4b 和 4c）。这可能是由于海水盐度较高，在碱处理过程中产生了一定的抑制作用，可能导致胶原纤维分散程度相对较低，残留的非纤维成分更多。而浸酸则是在约为灰裸皮重量 7%的盐存在的情况下进行的，能保证胶原纤维得到充分的松散，之前残留的非纤维成分被去除，因此海水所制的灰裸皮在浸酸过程中降解的胶原蛋白更多，因此 NH3-N 和 T-N 的含量更高。就铬离子含量（T-Cr）而言，铬鞣、提碱、鞣后水洗废液中，海水制革也显著高于工业水制革，这显然对鞣制是不利的。究其原因，可能是海水中含有能与铬鞣剂反应的组分，或者在一定程度部分降低铬鞣剂的活性，使与皮胶原纤维结合的铬鞣剂量降低，从（a）：CODCr；（b）NH3-N；（c）：T-N；（d）：T-Cr图 4浸酸、铬鞣废液中的主要污染物对比第 4 期5张琪，等：基于海水制备蓝湿革工序的污染分析初步探究而导致残留在废液中的铬鞣剂含量增加。但对所制得蓝湿革收缩温度而言，两者均耐水煮，无明显差异。虽然废液中铬含量仍处于正常的范围，但无论如何，应进一步提高海水鞣制中铬鞣剂吸收。从浸酸与鞣制工序来看，海水制革废液中的NH3-N、T-N 和 T-Cr 含量更高，虽然不会影响含铬废液的处理，但仍应进一步改善。2.5其他污染组分分析对废液中的其他组分，也进行了测量与分析。从图 5 可以看出，浸水、浸灰与鞣制的浊度较高，且工业水制革废液略高于海水制革废液（图 5a）。硅酸盐和磷酸盐的含量较低，最大不超过 50 mg/L，且两者差别不大（图 5b 和 5c）。其他诸如总磷、氰化物、挥发酚、溶解氧、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、阴离子表面活性剂和可溶性总磷等组分含量均较为接近且数值极低，故不再赘述。从总体上看，海水中原有的组分在制革废液中，与工业水制革废液相比，未见明显差异。由于海水制革未增加显著的污染，故从废液处理而言，海水制革具有较强的可行性。2.6综合评价为了全面衡量海水制备蓝湿革各工序的环保性能，对其相应废液中的主要污染物设计合理的权重（见表 2），并进行综合评价。以工业水制革排放废液中的某一污染物含量为基准（5 分），海水制革排放废液中相应的污染物含量每减少或增加 20%，该项得分则增加或减少 1分。因此，设海水制革废液中某一污染物含量为工业水制革废液中对应污染物含量的 x 倍，则海水制革废液该项污染物含量得分（y）按式（1）计算，并进行加权处理（表 3）。y=-5 x+10（1）图 5不同工序废液中的浊度（a）、硅酸盐（b）和磷酸盐（c）含量对比工 序权 重CODCrNH3-NT-NT-ST-Cr其他*1#预浸水0.30.30.3000.12#主浸水0.30.30.3000.13#浸灰0.20.20.20.300.14#预脱灰0.20.20.20.300.15#主脱灰0.20.20.20.300.16#软化0.20.20.20.300.17#软化水洗0.20.20.20.300.18#浸酸0.30.30.3000.19#铬鞣0.20.20.200.30.110#提碱0.20.20.200.30.111#鞣后水洗0.20.20.200.30.1注：其他污染物以浊度、磷酸盐、硅酸盐按 1颐1颐1 进行评价。表 2不同工序所排放污染物的权重设计皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷6基于污染分析的不同工序综合评价见图 6。与工业水制革相比，就不同工序的污染分析而言，海水制革整体效果较好，两者相差不大。以软化工序作为分界点，海水制革在之前的工序的综合评价效果较好，而在之后的浸酸、鞣制等工序的综合评价则相对较差。推测原因，可能是因为前者大体上为去除制革无用物，海水中由于存在不同的组分15，在去除制革无用物时可能具有更好的效果；而后者则以鞣制为主，与鞣剂的渗透及其与皮胶原的结合相关，此时海水中存在的组分可能与鞣剂发生反应，从而使其活性降低，进一步导致鞣制效果稍逊一筹。3结 论通过对比海水和工业水制备蓝湿革所产生废液中的污染物含量，除了氯离子外，其他污染物含量均未有明显的改变。海水制革废液中的氯离子含量约为一般工业水制革废液中氯离子含量的 3 倍，这与海水本身具有较高的氯离子含量有关；但海水制革过程中水体中增加的氯离子含量低于工业水制革，体现了较好的工艺生态性能。不同工序的 CODCr、NH3-N、T-N 以及其他常见污染物含量则差别不大，但浸灰废液中硫化物含量相对较低，而铬鞣废液中总铬含量相对较高，建议对海水浸灰与铬鞣工序做进一步的研究，以进一步提升其工艺效果，并减少对环境的污染。从工序环保性能的综合评价上看，海水预浸水、浸灰、脱灰、软化具有更好的环保性能，而海水浸酸、铬鞣、水洗等工艺的生态性能相对较差，但均能满足工艺要求，且污染物含量仍处于正常的范围。这意味着海水制备蓝湿革是可行的，尤其是海水更适合用于浸水、浸灰、脱灰、软化等制革前处理工序，这为减少制革工艺用淡水，合理利用海水资源提供了一种新可能。参考文献：1 中国皮革协会.制革行业节水减排技术路线图 M.2015.表 3基于污染分析的不同工序的综合评价得分翼CODCrNH3-NT-NT-ST-Cr其他综合得分F1F2F1F2F1F2F1F2F1F2F1F21#3.000.906.672.005.981.79/0.640.745.432#2.460.746.021.815.241.57/7.370.614.723#6.111.225.241.055.231.055.611.68/6.060.645.644#5.741.155.221.045.171.035.081.52/6.370.755.505#4.800.965.171.035.851.175.141.54/7.530.705.416#4.960.995.851.174.700.944.331.30/7.040.665.067#4.930.994.700.940.000.001.110.33/6.560.552.818#5.121.540.000.001.460.44/5.530.462.439#4.970.991.460.291.810.36/4.171.254.590.583.4810#3.950.791.820.362.190.44/2.200.665.800.572.8211#6.911.382.190.441.250.25/3.331.005.680.612.89注：F1 为单项评价指标按式（1）计算所得分值；F2 为加权后的分值。图 6基于污染分析的不同工序的综合评价（下转第 29 页）第 4 期7张琪，等：基于海水制备蓝湿革工序的污染分析初步探究的特征，在书籍装帧设计以植鞣革为切入点融入情感化设计，通过装帧设计的本能层、行为层、反思层三个层次赋予书籍人的情感特征，可以让读者在阅读中产生情感交流，给读者带来视觉、触觉、嗅觉等感官层面的情感体验，从而丰富读者的阅读体验。同时，植鞣革是用栲胶作为主要鞣剂鞣制出来的植鞣皮革，从成分上来看只含纯天然动植物成分，没有重金属、苯等有害成分，完全是无毒无害的。因全天然的动植物成分特征，植鞣革可以直接与人的皮肤接触。而在自然条件下，废弃的植鞣革可以完全分解、降解，符合绿色循环经济的特征要求，具有真正意义上的环保性。近年来，随着非物质文化遗产与手工皮具制作技艺的融合，植鞣革制品被赋予艺术和民族文化等特色，使历经时代沧桑和各个时代经典传承的植鞣革制品制作技艺，在现代设计理念加持下，重新焕发出生命力，绽放出新风采。本文对书籍装帧的情感化设计的研究，丰富了书籍装帧设计的方向，对书籍装帧设计的从业人员今后的设计中运用情感化设计具有一定借鉴意义。参考文献：1 吕敬人.书艺问道M.上海人民出版社，2017.2 王若鸿.书籍装帧设计中文化内涵的体现 J.美术大观，2007，（09）:160-161.3 朱斌.基于深度学习的产品情感化智能设计D.浙江大学,2018.4 英菲尔 巴恩斯从设计看企鹅M人民美术出版社，2015.5 董桥.书籍装帧设计中“五感”的研究D.青岛科技大学,2021.6 李炜.基于反思层次的文创产品情感化设计研究J.艺术工作，2020，（06）:89-92.7 易晓蜜,郑伯森.概念时代产品设计故事感研究J.包装工程,2013，（20）:50-53.2 Aquim M,Hansen,Gutterres M.Water reuse:Analternative to minimize the environmental impact on theleather industryJ.Journal of Environmental Management,2019,230:456-63.3 牛泽,杨义清,蔡春茂,等.一种利用海水制备蓝湿革的方法P.ZL202011421123:中国.2020.4 张琪,牛泽,但卫华,等.基于海水制备蓝湿革的工序工艺效果初步探究 J.皮革与化工,2023,40(3):1-10.5 环境保护部.HJ 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