生物化学糖类公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 糖 类,saccharide,第1页,第1页,糖类(saccharide)，是四大类生物大分子之一。生物界分布广、含量多。几乎所有动物、植物、微生物 体内都有。糖类物质占植物干重85%90%，占细菌干重10%30%，动物干重2%。,主要生物学作用：,1.人和动物主要能源物质。,2.作为生物体结构成份。,3.在生物体内转变为其它物质。,4.作为细胞辨认信息分子。,第2页,第2页,概念：多羟基醛或多羟基酮及其聚合物和衍生物。,分类：单糖：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 等。寡糖：麦芽糖、蔗糖、乳糖等。多糖：淀粉、糖原、纤维素等。,第3页,第3页,单糖(,monosaccharides,),一.单糖结构,1.开链结构（Fischer投影式）,D型：,结构式中,位号最大手性碳原子构 型与D-甘油醛中C-2构型一致。,L型：,结构式中,位号最大手性碳原子构型与L-甘油醛中C-2构型一致。,第4页,第4页,第5页,第5页,Fischer投影式表示单糖结构：,竖线表示碳链；羰基含有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上羟基。,单糖差向异体：,C-2差向,异构体,C-4差向,异构体,第6页,第6页,2.环状结构,环状结构依据,葡萄糖不能发生醛NaHSO,3,加成反应,葡萄糖不能象醛同样与两分子醇形成缩醛。,葡萄糖溶液含有变旋现象,新配制葡萄糖溶解于水时其旋光度发生改变现象。,第7页,第7页,葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构.半缩醛羟基两种空间取向形成两种异构体.,端基差向异构体。,-D-(+)-,吡喃葡萄糖 -D-(+)-呋喃葡萄糖 -D-呋喃.-D-吡喃葡.,+18.7,o,(,63%)+112,o,(37%),第8页,第8页,-异构体,：半缩醛羟基与氧桥在同,侧；或半缩 醛羟基与C5上羟基在链同侧。,平衡时：,吡喃糖 99%(-异构体37%，-异构体63%)；呋喃糖 1%；链形葡萄糖 仅占0.1%,-异构体,：半缩醛羟基与氧桥在异,侧；或半缩醛羟基与C5上羟基在链异侧。,-,第9页,第9页,Fisher式 Haworth,式,吡喃 呋喃,第10页,第10页,Fischer式 Haworth式:,半缩醛羟基构型未定期表示：,-D-,吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,注意：通常吡喃环中氧原子写在环右上角。,第11页,第11页,如何由Haworth式判断糖构型,？,-D-,吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖,在Haworth,式结构式中（顺时针）：,D-型：CH,2,OH在环上方；L-型：CH,2,OH在环下方,。,D-型糖中,：,-,异构体：半缩醛羟基在环下方；,-,异构体：半缩醛羟基在环上方。,L-型糖中：,情况相反。,第12页,第12页,呋喃糖(Haworth,式)构型,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,第13页,第13页,附：葡萄糖呋喃型结构,试,判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是,-构型还是-构型？,D-型糖：C-5为R构型；L-型糖：C-5为S构型。,-D-呋喃葡萄糖,第14页,第14页,3.单糖构象,D-吡喃葡萄糖,-,D-吡喃葡萄糖,-,D-吡喃葡萄糖,第15页,第15页,二、单糖性质,旋光性与变旋,左旋糖 右旋糖,变旋现象,甜度,溶解度,1、物理性质,第16页,第16页,2.单糖反应,1,.成苷反应,甲基-,-D-,葡萄糖苷 甲基-D-葡萄糖苷,糖苷：单糖半缩醛(酮)羟基与另一分子中 羟基、氨基或巯基等失水而形成化合物。,第17页,第17页,糖苷基与配基之间连接键称为苷键。,-,苷键,-1,6-苷键,-,苷键,氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷,第18页,第18页,糖苷为缩醛结构,无变旋现象、无还原性,在碱溶液中稳定。,-D-葡萄糖苷酶,甲基-D-吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖,酸或酶催化下，苷键断裂生成本来糖和非糖部分。,酶催化效率高且立体专一。,第19页,第19页,2,.成醚反应,稀酸水解，C-1上苷键被水解,。,第20页,第20页,3.,碱性条件下反应,差向异构化：,在一个含多个手性中心分子中,只有一个手性中心构型发生转化现象。,第21页,第21页,4.,酸性条件下脱水反应,弱酸,条件,-羟基与-H脱水,成 不饱和羰基化合物。,强酸,条件下,戊醛糖和己醛糖分子内脱水形成呋喃甲醛类化合物。,第22页,第22页,5.,与含氮试剂反应（成,脎反应）,反应发生在C-1和C-2上。,单糖醛或酮与3分子苯肼反应，生成糖脎（熔点、晶形不同）,（3种糖生成相同糖脎）,第23页,第23页,6.,氧化反应,1)与Fehling试剂反应,（氧化酮碱性溶液）,CuSO4、KOH/NaOH、酒石酸钾钠/柠檬酸钠,（碱性条件）,糖化学中还原糖与非还原糖概念。,2,)与Tollens、Benedict试剂反应,第24页,第24页,3)与溴水、稀硝酸、高碘酸反应,高碘酸氧化法测定糖苷中环大小,第25页,第25页,7.,还原反应,8.,磷酸酯形成,ATP 磷酸酯,第26页,第26页,三.单糖衍生物D-氨基糖,己醛糖分子中C-2上羟基被氨基取代衍生物。,2-氨基-D-葡糖糖 2-氨基-D-半乳糖 2-乙酰氨基-D-葡萄糖,第27页,第27页,血型与寡糖链构成关系：,第28页,第28页,图示,第29页,第29页,寡糖(,oligosaccharide,),一.双糖（还原糖与非还原糖）,1.(+)-麦芽糖,-,1,4,4-O-(,-D-吡喃葡萄糖基,)-D-吡喃葡萄糖,2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖,第30页,第30页,2.(+)-纤维二糖,-1,4,4-O-(,-D-吡喃葡萄糖基,)-D-吡喃葡萄糖,(+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖结构上区分：苷键构型不同。,第31页,第31页,3.(+)-蔗糖,-2,1苷键,-1,2苷键,-D-,呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷,(+)-蔗糖无变旋现象、无还原性。分子中不存在游离半,缩醛(或半缩酮)羟基。,蔗糖水解反应,（转化反应）,生成比旋光度为-19.7,D-葡萄糖和D-果糖混合物,（转化糖）,。,第32页,第32页,二、三糖,还原性三糖：甘露三糖、刺槐三糖、鼠 李三糖等。,非还原性三糖：棉子糖、龙胆三糖、松三糖等。,比如：棉子糖,结构：半乳糖,(,1,6),葡萄糖,(1,2),果糖,第33页,第33页,三.环糊精(Cyclodextrins),-,CD结构示意图,6、7、8 个D-(+)-,吡喃葡萄糖；,-1,4-苷键；,、,环糊精(-CD、-CD、-CD)。,第34页,第34页,环糊精结构特点、性能与应用,圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即含有极性外侧和非极性内侧；有手性。,形成主客体包合物，使环糊精含有一定选择辨认能力；,用作相转移催化剂；分离旋光异构体；,用于增长反应立体选择性与区域选择性；,酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、,色谱 固定相、提升药物生物利用度、环境中有机污染物富集和清除、乳化剂、抗氧剂,第35页,第35页,多糖(polysaccharide),按功效分类：,1、不溶性多糖 如：纤维素、甲壳多糖等,2、储存形式多糖 如：淀粉、糖原等,3、功效多糖 主要是一类粘多糖，如肝素,按成份分类,1、同聚多糖（均一多糖）,2、杂聚多糖（不均一多糖）,连接单糖苷键主要为：,-1,4，-1,4和-1,6苷键。,无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，个别与水形成,胶体溶液。,第36页,第36页,1.淀粉（starch）,-1,4-,苷键,直链淀粉,分为：直链淀粉（内层占10-20%）与枝链淀粉（外层占80-90%）。淀粉呈颗粒状,直链淀粉因分子内非共价作用，使其含有螺旋状结构。,每一个螺旋含6个D-葡萄糖。与碘形成兰色络合物。,第37页,第37页,直链淀粉结构,第38页,第38页,支链处：-1,6苷键,主链处：-1,4,-苷键,支链淀粉,长度约：300-400个葡萄糖分子，分子量为60,000左右,枝链淀粉,约1300个葡萄糖分子，分子量为200,000左右,分枝短链长度20-30个葡萄糖分子，每隔8-9个有一分枝链,第39页,第39页,淀粉结构,第40页,第40页,2、,糖原,分子量为27万-350万之间,糖原结构类似于淀粉，亦有：-1,4苷键和-1,6苷键,性质：类似于红色糊精，遇碘显红色,分枝短链长度12-18个葡萄糖分子，每隔3个有一分枝链,淀粉 红色糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖,淀粉 红色糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖,水解,水解,水解,水解,遇碘？,第41页,第41页,糖原,第42页,第42页,第43页,第43页,3.,纤维素（cellulose）,D-,葡萄糖，,-1,4苷键,-1,4-苷键,葡萄糖分子约300-2500，分子量50000-400000,纤维素 纤维素糊精 纤维二,糖 葡萄糖,水解,水解,葡萄糖分子约300-2500，分子量50000-400000,水解,水解,第44页,第44页,植物中纤维素存在形态,第45页,第45页,4、几丁质（壳多糖）,几丁质大量存在于昆虫和甲壳类动物甲壳之中。几丁质(chitin)亦可称为甲壳质。,虾、蟹壳个富含甲壳质是一个白色、无定形半透明物质。据研究资料预计白然界中每年生成几丁质约有一百亿吨。,在天然聚合物中几丁质贮存量占第二位，仅次于纤维素。,第46页,第46页,几丁质结构,几丁质水解产物为2-氨基-D-葡萄糖(简称为葡糖胺)。当前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成多糖。因此几丁质(甲壳质)也可称为聚乙酰氨基葡糖(或壳多糖)。,由几丁质提纯和部分水解作用可鉴出几丁质中寡糖成份，从而证实几丁质分子为2-乙酰氨基-2-脱氧-,-D-吡喃葡糖同聚物；各个残基都是通过,-l，4-糖苷键形式联接成不分支长链结构。,几丁质也可视为纤维素类似物。相称于纤维素C-2位置上轻基由乙酰氨基团置换。几丁质难得单独存在于自然界，普通都与蛋白质络合或呈现共价结合。,第47页,第47页,几丁质结构,第48页,第48页,5、半纤维素（不均一多糖）,大量存在于植物木质化部分，包括诸多高分子多糖。,用稀酸水解则产生己糖和戊糖，因此它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)混合物。,第49页,第49页,6、琼脂(agar),是一些海藻(如石花菜属)所含多糖物质，主要成份是多聚半乳糖，含硫及钙。它是微生物培养基组分，也是电泳、免疫扩散支持物之一。,食品工业中惯用来制造果冻、果酱等。l一2%琼脂在室温下便能形成凝胶。,第50页,第50页,结合糖,糖与非糖物质结合物称为结合糖。这些非糖物质往往是蛋白质、脂类、肽等；而与蛋白质结合就叫做糖蛋白。,糖胺聚糖,(glycosaminoglycan)，又称为糖胺多糖、粘多糖(mucopolysaccharides)、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等。即一类含氮多糖。,糖胺聚糖,通过共价键与蛋白质相连接构成,蛋白聚糖(proteoglycans)。,结合糖中糖往往都含有氮，称为,糖胺聚糖。,第51页,第51页,糖胺聚糖,这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织间质。各种腺体分泌润滑粘液，多富有粘多糖。,它在组织成长和再生过程中，在受精过程中以及机体与许多传染病原(细菌、病毒)互相作用上都起着主要作用。,其代表性物质有透明质酸(hyaluronic acid)、软骨素4-或6-硫酸(chondroitin 4-or 6-sulfate)、硫酸皮肤素(dermatan sulfate)、硫酸角质素(keratan suIfate)、肝素(heparin)及硫酸乙酰肝素等。,第52页,第52页,透明质酸(hyaluronic acid),透明质酸是糖胺聚糖中结构最简朴一个，它结构中含有重复二糖结构单位下列：,第53页,第53页,透明质酸,功效,在高等动物组织中发觉粘多糖唯有透明质酸同时存在于一些细菌中，如A型链球菌。,其主要功效是在组织中吸着水，含有润滑剂作用。,它广泛分布于哺乳动物体内，尤其是滑液、玻璃样体液中，也存在于关节液、疏松结缔组织、脐带、皮肤、动脉管壁心脏瓣膜、角膜以及雄鸡冠中。,第54页,第54页,软骨素4-或6-硫酸(chondroitin 4-or 6-sulfate),分为软骨素-4-硫酸与软骨素-6-硫酸两类。二者间，除硫酸基位置不同，红外光谱差异较显著外，其它许多物理、化学性质都较靠近。,硫酸软骨素也含有重复二糖单位，以软骨素-6-硫酸为例其结构单位以下：,第55页,第55页,硫酸皮肤素(dermatan sulfate),硫酸皮肤素最初是从猪皮中分离出来，后发觉它存在于许多动物组织，如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾、脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软骨等中。,它结构与性质都与硫酸软骨素相同，其二糖单位结构下列：,第56页,第56页,硫酸角质素(keratan sulfate),首先从角膜蛋白水解液中分离出来，后证实它也存在于人积极脉和人、牛髓核中。婴儿几乎不合硫酸角质索，伴随年龄增大逐步增长，直到2030岁时，它含量约占肋软骨中粘多糖总量50%。,硫酸角质素重复二糖单位结构下列：,第57页,第57页,肝素(heparin),肝中肝素含量最为丰富，因此得名。事实上，它广泛分布于哺乳动物组织和体液中。猪胃粘膜中含量十分丰富，肺、脾、肌肉和动脉壁肥大细胞中肝素含量也很高。,肝素生物意义在于它含有制止血液凝固特性。当前输血时，广泛以肝素为抗凝剂，临床上也惯用于预防血栓形成。,肝索二糖结构单位下列。除二糖重复单位外还含有糖醛酸分子。,第58页,第58页,第59页,第59页,糖与蛋白质连接,多糖以,共价键,形式与蛋白质连接形成生物大分子。,多糖中单糖多为糖衍生物，如N-乙酰氨基多糖等（常见糖是半乳糖或甘露糖）,寡糖链多是分支，普通仅含有15个下列单糖，分子量在540-3200。但糖链数目改变很大,第60页,第60页,糖蛋白中糖构成,糖蛋白多肽链常携带许多短杂糖链。它们通常包括N-乙酰己糖胺和己糖(常是半乳糖和或甘露糖，而葡萄糖竟较少)。,该链末端组员经常是唾液酸(sialic acid)或L-岩藻糖(L-fucose)。,这种寡糖链常分支，很少含多于15个单体，普通含210个单体，分子量相称于5403,200。,糖链数目也改变很大。,第61页,第61页,连接方式,寡糖链与多肽链(蛋白质)中氨基酸以各种形式共价连接，构成糖蛋白糖肽连接健，简称糖肽键，糖肽连接键类型可概括下列：,1以丝氨酸、苏氨酸和羟赖氨酸羟基为连接点，形成-0-糖苷键型；,2以天冬酰胺酰胺基、N-末端氨基酸氨基以及赖氨酸或精氨酸氨基为连接点，形成-N-糖苷键型；,3以天冬氨酸或谷氨酸游离羧基为连接点，形成酯糖苷键型；,4以羟脯氨酸羟基为连接点糖肽键；,5以半胱氨酸为连接点糖肽键。,第62页,第62页,糖蛋白功效,糖蛋白，在植物和动物(微生物并不如此)中较为典型。这些糖蛋白可被分泌、进入体液或作为膜蛋白。它们包括许多酶、大分子蛋白质激素、血浆蛋白、所有抗体、补体因子、血型物质和粘液组分以及许多膜蛋白。,第63页,第63页,连接方式和多样性,第64页,第64页,膜蛋白中糖,第65页,第65页,膜蛋白分子中糖,第66页,第66页,糖链分支结构,第67页,第67页,糖蛋白分子中多糖,第68页,第68页,糖蛋白分子中多糖,第69页,第69页,