多胺型纤维素基螯合纤维的合成工艺与结构表征.pdf

第 43 卷第 4 期2023 年 8 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.4Aug.2023 收稿日期:2022-05-10 基金项目:江苏省大学生创新创业项目(202010298105Y)作者简介:王 宇(1998),男,陕西榆林人,硕士生,研究方向为木质纤维生物质高值化转化利用 通讯作者:任 浩,教授,博士生导师,研究领域为木质纤维生物质转化利用;E-mail:renhao 。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.04.012多胺型纤维素基螯合纤维的合成工艺与结构表征WANG Yu王 宇1,黄 军2,翟华敏1,任 浩1(1.南京林业大学 轻工与食品学院,江苏 南京 210037;2.济宁南天农科化工有限公司,山东 济宁 272000)摘 要:将环氧活化的纤维素纤维(CPGMA)分别在水介质和二甲基酰胺(DMF)介质体系中进行多胺化有机合成反应,考察反应介质、胺浓度、反应时间、温度、液比和初始环氧基含量等对胺化反应的影响。研究结果表明:DMF 作为反应介质、温度为 60 时最有利于胺化反应进行,纤维增重与胺浓度之间符合线性关系。在 DMF 介质中,胺化反应在 1 h 之内达到饱和,反应液比增大不利于胺化反应的进行,CPGMA 的环氧基含量越高越有利于胺化反应进行。600 时,CPGMA(接枝率 198%)的残余量为 5.1%,而胺化改性后的 CPGMA-EDA 残余量为 16.8%,纤维热稳定性提高。固体核磁13C CP/MAS NMR 谱图中 5环氧基上的叔碳峰的消失及 2季碳和 6环氧基上亚甲基碳峰强度的减弱,均验证了胺化反应的成功进行。关键词:漂白化学浆;胺化;螯合纤维;合成工艺中图分类号:TQ35;TS7 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0081-09引文格式:王宇,黄军,翟华敏,等.多胺型纤维素基螯合纤维的合成工艺与结构表征J.林产化学与工业,2023,43(4):81-89.Synthesis Process and Structural Characterization of Polyamine CelluloseBased Chelated FibersWANG Yu1,HUANG Jun2,ZHAI Huamin1,REN Hao1(1.College of Light Industry and Food Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China;2.Jining Nantian Nongke Chemical Co.,LTD.,Jining 272000,China)Abstract:The epoxy-activated cellulose fibers(CPGMA)were subjected to polyamination organic synthesis in water medium andin dimethylamide(DMF)medium,respectively.The effects of reaction medium,amine concentration,reaction time,temperature,liquid ratio and initial epoxy group content on the amination reaction were investigated.The results showed that DMF as thereaction medium and the temperature of 60 were the most favorable to reaction,and there was a linear relationship betweenfiber weight gain and amine concentration.In DMF medium,the amination reaction reached saturation within 1 h,and theincrease of reaction liquid ratio was not conducive to the amination reaction.The higher epoxy group content of CPGMA,thebetter amination reaction.At 600,the residual amount of CPGMA(grafting rate was 198%)was 5.1%,while the residualamount of amine-modified CPGMA-EDA was 16.8%,and the thermal stability of the fiber increased.The disappearance of thetertiary carbon peak on the 5 epoxide group and the reduction in the intensity of the methylene carbon peaks on the 2-quaternarycarbon and 6 epoxide groups in the solid-state13C CP/MAS NMR spectrum confirmed the success of amination reaction.Key word:bleaching chemical pulp;amination;chelated fiber;synthesis process将多胺类官能团引入到各种基体上,如聚丙烯腈纤维1、活性炭2、纤维素3-4、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂5-9,可得多胺型吸附剂(螯合剂或离子交换剂)。吸附剂的性能主要取决于吸附剂上的官能团与金属离子间的相互作用,多胺基在去除重金属离子方面是最有效的官能团之一2,8。螯合纤维具有直径小、比表面积大、选择吸附性较高、制备容易、应用灵活等优点,在金属资源保护、工业废水处82 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷理、生物化工和海洋资源利用等方面得以广泛应用。在石油、煤炭等不可再生资源日益短缺的情况下,以可再生、易降解的天然纤维素纤维为骨架原料,开发对重金属离子具有高效吸附性能的纤维素基材的螯合纤维,对资源利用和环境保护都具有重大意义。本研究将环氧活化的纤维素纤维(CPGMA)与多乙烯多胺反应,制备多胺型纤维素基螯合纤维,探讨了胺浓度、反应时间、反应温度、液比、初始环氧基含量、反应介质等对胺化反应的影响,并利用红外光谱、固体核磁碳谱和热重分析对合成产物多胺型纤维素基螯合纤维进行了表征,以期为多胺型螯合纤维材料的进一步研究开发提供理论指导。1 实 验1.1 原料与试剂漂白桉木浆,从巴西 Votorantim Celulose e Papel 公司购得,结晶度 69.8%。甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的纤维素纤维(CPGMA),实验室自制,经 Fe2+-H2O2-TD 引发体系合成,其一接枝率(G)83%,环氧基2.86 mmol/g,结晶度48.1%;其二接枝率(G)198%,环氧基4.13 mmol/g,结晶度26.2%;5 种含不同环氧基(0.98、1.79、2.86、3.6 和 3.89 mmol/g)的 CPGMA。二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETTA),均为市售化学纯。乙二胺(EDA)、己二胺(HMDA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO),均为市售分析纯。1.2 胺化反应称取约 1.000 0 g CPGMA,加入不同的反应介质(DMF 和水)和不同用量的胺(EDA 和 DETA)后,置于带有温度计和搅拌头的250 mL 三口烧瓶中,在一定温度(30 90)下反应一定时间(0.5 7 h),出料,迅速用冰水多次洗涤,抽滤至干,于 60 烘干后再用 P2O5真空干燥过夜,称质量,得到多胺型纤维素基螯合纤维。胺化反应进行程度通过纤维合成产物的质量增加率(m/mCPGMA)和含氮量来评价,含氮量采用凯氏定氮法测定,按照文献9-10的步骤进行。1.3 分析与表征1.3.1 红外光谱分析 采用 Avatar FT-IR 360 分析仪测定,溴化钾压片法。1.3.2 热重分析 采用 Pyris 1 TGA 热重分析仪测定。测试条件:试样量 1.8 2.0 mg,N2气氛,N2流量 40 mL/min,从 30 起,以升温速率 10 /min 升至 600。1.3.313C CP/MAS NMR 分析 采用 Bruker Avance-400D 固体核磁仪,操作频率100.62 MHz(对13C),操作温度(21 1),魔角自旋速度4 kHz,4 mm CP/MAS 固体探头,脉冲宽度6 s,接触时间1 000 s,脉冲延迟时间 3 s,采集数据点2 000,扫描累积6 000。测试前用去离子水调节试样含水量为40%60%。需要指出,13C 的核磁化学位移以甘氨酸的羰基信号 176.03(相对于四甲基硅烷(TMS)进行校准11,或以苯12(或六甲基苯)(或金刚烷13)为第二参考物进行校准,本实验是相对于 TMS 进行校准得到的。2 结果与讨论2.1 胺化反应中可能存在的副反应按照实验 1.2 节进行胺化反应后,通过对反应前后纤维质量增加率(m/mCPGMA)和含氮量来讨论胺化反应的影响因素,如图 1 所示。假设把 CPGMA 与胺的所有反应统称为胺化反应,那么作为胺化反应前后最直接、最易得的参数,m/mCPGMA可用来宏观地表征反应进行程度。通过图 1 实验数据发现m/mCPGMA(y)与含氮量(x)之间存在较好的线性关系。当胺为 EDA 时,y=33.277x+0.847 1,R2=0.931 4;当胺为 DETA 时,y=27.788x+1.103 4,R2=0.985 3。在反应过程中除了主反应外还有副反应存在,如环氧基的水解开环反应等可能发生的化学反应。CPGMA 与胺反应的影响因素有胺浓度、反应时间、温度、液比、初始环氧基含量和反应介质等14。在碱性条件下,胺与环氧活化纤维素中的环氧丙基是按照双分子亲核取代反应(SN2)进行的(式(1)15。由于氧原子的电负性较大,因此与氧相连接的两个碳原子带部分正电荷。由于氮原子上带有孤对电第 4 期王 宇,等:多胺型纤维素基螯合纤维的合成工艺与结构表征83 子,胺(NH2R)作为亲核试剂从背面进攻环氧基中含取代基最少的碳原子,因为该处空间位阻较小16。a.EDA+DETA;b.EDA(),DETA()图 1 产物的质量增加率(m/mCPGMA)与含氮量关系Fig.1 Relationship between m/mCPGMAand nitrogen content(1)EDA 和 DETA 都是多元胺,它们与 CPGMA 的反应情况比较复杂,以 EDA 为例,在水介质中可能发生的反应有胺化反应、交联反应、水解开环反应等,如图 2 所示14,17。(2)胺化反应 amination reaction;(3)-(6)交联反应 crosslinking reaction;(7)水解 hydrolysis reaction图 2 CPGMA 与 EDA 之间可能的化学反应Fig.2 Possible chemical reactions between CPGMA and EDA产生交联反应主要有两种情况:一种是氨基氮上的活泼氢被环氧基取代(反应式(3)反应式(5)的产物),另一种是开环产生的活泼羟基氢被环氧基取代(反应式(6)的产物)。需要指出,除了图 2 中84 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷列出的 4 种可能的交联反应以外还有其他反应,并且上面提到的两种交联反应可能同时发生。另外,值得注意的是交联可能发生在同一个聚(GMA)支链上,也可能发生在两个或多个聚(GMA)支链上,图 2中只给出了多个聚(GMA)支链上的交联情况。在这么多种可能发生的反应中只有胺化反应(1)是目标反应,因此,本研究通过使用过量胺的方法来尽量避免交联反应的发生。2.2 反应条件对胺化的影响2.2.1 胺浓度在固定 CPGMA 环氧基 2.86 mmol/g、液比 1 50(胺与反应介质的体积比,下同)、80 下反应 3 h 的条件下,考察不同介质中胺浓度对m/mCPGMA和含氮量的影响,结果见图 3。图 3 在水(a)和 DMF(b)两种介质中胺浓度对产物质量增加率和含氮量的影响Fig.3 Effect of amine concentration on m/mCPGMAand nitrogen content in water(a)and in DMF(b)从图中可以看出,胺浓度超过 1.0 mol/L 时,曲线趋于平缓。这是因为胺浓度达到一定程度后,CPGMA 中可参与反应的环氧基已经基本完全反应。在胺浓度较低时,m/mCPGMA提高较快,这是因为CPGMA 暴露出来的环氧基较多,反应推动力较大,反应较为容易进行。而当胺浓度进一步提高时,m/mCPGMA增加幅度减缓,此时剩余的环氧基逐渐减少,胺分子向这些环氧基的扩散受到越来越大的阻碍,使得反应的推动力减小11。当胺浓度增大时,曲线总有缓慢的上升趋势,不会很快出现水平趋势,这是因为已经有大量胺分子与环氧基发生了反应,使得游离的胺分子进一步向剩余环氧基的扩散和反应均受到空间阻碍作用。从图 3 中看出,在 DMF 和水两种介质中,EDA 和 DETA 不同浓度下产物的m/mCPGMA与胺浓度之间的关系都满足线性方程 y=alnx+b,其中 y 代表m/mCPGMA,x 代表胺浓度。关系式可写成:x=exp(y-b)/a。y 由零逐渐增大的过程,即是胺化反应进行的过程。假定 y=0,则可以求出相应的 x值,即驱使胺化反应开始进行的最低胺浓度,结果见表 1。表 1 质量增加率(m/mCPGMA)与胺浓度的线性方程 y=alnx+b 中 a、b 的值及(exp(-b/a),0)Table 1 Values of a,b and(exp(-b/a),0)in linear equation of m/mCPGMAandamine concentration y=alnx+b胺 amine介质 mediumabR2-b/ax=exp(-b/a)xH2O/xDMFEDADMF0.021 70.112 50.986 0-5.184 30.005 63.83H2O0.012 60.048 40.997 9-3.841 30.021 5DETADMF0.027 50.153 40.995 1-5.578 20.003 813.73H2O0.014 40.042 60.974 8-2.958 30.051 9 通过求出 y=0 时的 x 值,可得知胺化反应的最低胺浓度。从表1 可知,DMF 为介质时,可在更低的胺浓度下开始反应(定义纤维质量开始增加为反应的开始点)。当水作介质时,EDA 和 DETA 的浓度要分别达到 0.021 5 和 0.051 9 mol/L 时才开始反应,这是因为在这个浓度之前,体系中的 OH-比分子结构大的 EDA 和 DETA 更容易从背面进攻环氧基上带有部分正电荷的碳。xEDA,水 xDETA,DMF,仅从相对分子质量考虑,要达到相同的m/mCPGMA,EDA 浓度必须达到 DETA 浓度的 103.17/60.10=1.71 倍,而实际的倍数是 0.005 6/0.003 8=1.47 倍,实际倍数小于理论倍数是由于进攻环氧基,特别是进攻不在纤维表面的环氧基时,DETA 因分子结构更大,受到的阻碍作用更大。事实上,从图 3 中可直观地得到,在任何相同的 y 值时,都有 xEDA,DMF xDETA,DMF和 xEDA,水 EDA(DMF)EDA(水)DETA(水),说明介质 DMF 优于水介质。采用水作介质时,有副反应环氧基的水解开环反应发生,水分子的相对分子质量要远小于胺的相对分子质量,因此对m/mCPGMA的贡献很小。m/mCPGMA有 DETA(DMF)EDA(DMF),主要原因是 DETA 的相对分子质量大,对m/mCPGMA的贡献大,同时这也是相对分子质量、亲核性和反应时的空间效应共同作用的结果。至于 EDA(水)DETA(水),原因是 DETA由于碱性强,水解开环的副反应更多,同时 DETA 进攻环氧基的空间阻碍作用比较大,因此 DETA(水)体系时的m/mCPGMA要比相应的 EDA(水)体系的低。胺浓度对含氮量的影响见图 3,由于含氮量与m/mCPGMA之间存在较好的线性关系,含氮量随胺浓度的变化规律与m/mCPGMA的相似。在 DMF 介质所得产物含氮量要远高于水介质中所得产物的含氮量。含氮量由高到低的顺序为 DETA(DMF)EDA(DMF)EDA(水)DETA(水)。2.2.2反应时间在固定 CPGMA 环氧基 2.86 mmol/g、液比 1 50、胺浓度 0.572 mol/L、反应温度80 的条件下,考察不同介质中反应时间对产物的m/mCPGMA和含氮量的影响,结果见图 4。由图可知,在相同的反应时间下,m/mCPGMA遵循的顺序为:DETA(DMF)EDA(DMF)EDA(水)DETA(水)。反应 0.5 1 h 时,m/mCPGMA增大,反应进行到 1 h 后m/mCPGMA已基本不再增加,表明胺化反应已基本完全。因此,本实验条件下,反应 1 h 为最佳反应时间。图 4 在水(a)和 DMF(b)介质中反应时间对产物质量增加率和含氮量的影响Fig.4 Effect of reaction time on m/mCPGMAand nitrogen content in water medium(a)and in DMF medium(b)含氮量随时间变化的趋势如图 4 所示,在反应进行至 1 h 后,含氮量基本不再增大。在反应进行至相同时间后,含氮量遵循的顺序也是 DETA(DMF)EDA(DMF)EDA(水)DETA(水)。2.2.3 反应温度 在固定 CPGMA 环氧基 2.86 mmol/g、液比 150、胺浓度 0.572 mol/L、反应时间 3 h的条件下,考察不同介质中反应温度对m/mCPGMA和含氮量的影响,结果见图 5。由图可知,在相同的温度下,m/mCPGMA和含氮量在试验的温度范围内,遵循的顺序均为:DETA(DMF)EDA(DMF)EDA(水)DETA(水)。当 DMF 为介质时,m/mCPGMA随温度升高而上升,当温度达到 60 以上时,m/mCPGMA随温度升86 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷高而下降。而对于含氮量来说,当温度达到 60 以上时,含氮量并无明显增加。因此,在 DMF 介质中反应时,控制温度在 60 为宜。而在水作介质时,从m/mCPGMA和含氮量来看,两者都随着温度的升高而不断增加。综上所述,在水介质中与在 DMF 介质中胺化反应由于可能发生副反应的反应机理大不相同,所以在不同反应温度下胺化程度也截然不同。图 5 在水(a)和 DMF(b)介质中反应温度对产物m/mCPGMA和含氮量的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on m/mCPGMAand nitrogen content in water(a)and in DMF(b)2.2.4 液比 在固定 CPGMA 环氧基 2.86 mmol/g、1 g CPGMA、28.6 mmol 胺、80 下反应 3 h 的条件下,考察不同介质中反应液比(V胺/V反应介质)对m/mCPGMA和含氮量的影响,结果见图 6。需要指出,图 6 中每个实验的体系中胺总量为28.6 mmol,即对应于液比1/40、1/50、1/75 和1/100 的胺浓度分别为 0.715、0.572、0.381、0.286 mol/L。因此,图 6 表示的是液比和胺浓度对m/mCPGMA联合作用的情况。从图 6 来看,相同的液比下,m/mCPGMA遵循的顺序为:DETA(DMF)EDA(DMF)EDA(水)DETA(水)。m/mCPGMA随液比的增大而减小,液比增大导致体系中胺浓度下降,因此反应程度降低。在同一液比下,介质 DMF 明显比介质水时的反应程度剧烈。从图中也可以看出,在水与 DMF 介质中含氮量均随着反应液比的增加而减小,在相同反应液比时,含氮量遵循的顺序为:DETA(DMF)EDA(DMF)EDA(水)DETA(水)。图 6 在水(a)和 DMF(b)介质中反应液比对产物质量增加率和含氮量的影响Fig.6 Effect of liquid ratio on m/mCPGMAand nitrogen content in water(a)and in DMF(b)2.2.5 初始环氧基 在固定胺浓度 0.572 mol/L、液比 150、80 下反应 3 h 的条件下,考察不同介质中 CPGMA 的初始环氧基对m/mCPGMA和含氮量的影响,结果见图 7。从图 7 看,相同的环氧基含量时,m/mCPGMA遵循的顺序为:DETA(DMF)EDA(DMF)EDA(水)DETA(水)。4 种反应体系下,CPGMA 中初始环氧基含量增加,m/mCPGMA随之升高,升高的幅度顺序为:DETA(DMF)EDA(DMF)第 4 期王 宇,等:多胺型纤维素基螯合纤维的合成工艺与结构表征87 DETA(水)EDA(水)。m/mCPGMA和环氧基含量之间存在较好的线性关系,关系式为:y=ax-b(b 0)。当环氧基为0 mmol/g时,m/mCPGMA=-b EDA(DMF)EDA(水)DETA(水)。图 7 在水(a)和 DMF(b)介质中初始环氧基对产物质量增加率和含氮量的影响Fig.7 Effect of initial epoxy group content on m/mCPGMAand nitrogen content in water(a)and in DMF(b)2.2.6 反应介质 在固定胺浓度 0.572 mol/L、液比150、在80 下反应3 h 的条件下,考察反应介质对m/mCPGMA和含氮量的影响,结果见表 2。可以看出,DMF 介质最有利于反应,DMSO 次之,水最差。将水与 DMF 混合使用时,反应效果介于单独用水和单独用 DMF 之间,并且效果随 DMF 比例的提高而增强。通过比较 EDA 和 DETA 发现,除了单独用水作介质之外,DETA 的m/mCPGMA都要高于 EDA 的m/mCPGMA。水介质中,由于 DETA 的碱性更强,反应体系中产生更多的氢氧根离子,空间位阻占优势,更容易进攻环氧基,因此其m/mCPGMA和含氮量都低于 EDA 胺化的产物。表 2 反应介质对产物含氮量和质量增加率的影响Table 2 Effect of reaction medium on nitrogen content and m/mCPGMA介质medium含氮量 nitrogen content/%m/mCPGMA/(g g-1)EDADETAEDADETAH2O2.121.980.041 90.031 7二甲基甲酰胺 DMF4.095.050.095 00.137 0二甲亚砜 DMSO3.644.540.066 40.118 9V(H2O)V(DMF)=312.092.350.058 20.073 5V(H2O)V(DMF)=112.582.980.056 30.081 0V(H2O)V(DMF)=133.043.610.065 30.107 1图 8 CPGMA 胺化物的红外光谱Fig.8 FT-IR spectra of CPGMA amide compounds2.3 胺化 CPGMA 的表征2.3.1 FT-IR 分析 CPGMA-EDA(含氮量2.84 mmol/g)、CPGMA-DETA(含氮量 3.78 mmol/g)及对照样 CPGMA(接枝率 83%)的红外光谱如图 8 所示。与对照样相比,胺化产物在 3 200 3 500 cm-1处的吸收峰明显增宽,这主要归属于胺的 NH 的伸缩振动2,18,表明反应后大量氨基被接枝到了 CPGMA 表面。CPGMA 原先在3 001 cm-1处环氧基上的 CH 伸缩峰消失,环氧基特征吸收峰(904 cm-1)也基本消失,均表明大量环氧基发生了开环反应。1 568 cm-1处新出现的峰为 NH 弯曲振88 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷动吸收峰6;与 CPGMA 相比较,胺化产物在1 620 1 640 cm-1处的峰明显增宽很多,这归属于 NH的角变形19。此外,CPGMA-EDA 和 CPGMA-DETA 的 CN 伸缩振动峰在1 166 cm-1处,NH 非平面摇摆振动峰在 967 cm-1处2,5,由于与纤维素的背景吸收峰位置相近,几乎重合,因此在图中较难分辨。2.3.2 TG 分析 图 9 是 CPGMA-EDA(由接枝率 83%的 CPGMA 为原料反应而得)的 TG 和 DTG 曲线,图中以桉木浆和 CPGMA(接枝率 198%与 83%)为对照样进行比较。由图可知,当温度升至 600 时,桉木浆残留量为 11.2%,而 CPGMA(接枝率 198%)的残留量仅为 5.1%,CPGMA(接枝率 83%)的残留量为 13.4%,CPGMA-EDA 的残留量为 16.8%。图 9 CPGMA-EDA 的 TG(a)和 DTG(b)曲线Fig.9 TG(a)and DTG(b)curves of CPGMA-EDA从图9 和表3 可知,所测的试样中,CPGMA-EDA 的热稳定性最高,CPGMA(接枝率 198%)最低,CPGMA(接枝率83%)的热稳定性略优于桉木浆但是小于 CPGMA-EDA 的热稳定性。从 DTG 曲线来看,在100 600 范围,CPGMA-EDA 明显分为3 个降解过程,最大热失重速率分别出现在155、345 和420。表 3 CPGMA-EDA 在不同失重率时的分解温度Table 3 Decomposition temperatures of CPGMA-EDA at different weight loss rates试样1)sample不同失重率时的分解温度/decomposition temperatures under different weight loss rates2%5%15%30%50%70%85%98%桉木浆 eucalyptus pulp41.782.9302.3328.3346.9364.8522600CPGMA(198%)48.1248.4297.4319.1337.8362.1393.6600CPGMA(83%)40.380.6299.4327.5344.1398.8600600CPGMA-EDA34.351.8283.5326.6354.8411.46006001)CPGMA 的接枝率为 198%与 83%,CPGMA-EDA 由接枝率为 83%的 CPGMA 经胺化得到 the grafting ratio of CPGMA was 198%and83%,and CPGMA-EDA was obtained by amination of CPGMA with a grafting ratio of 83%图 10 样品的13C CP/MAS NMR 图谱Fig.10 Solid state13C CP/MASNMR spectra of samples2.3.313C CP/MAS NMR 分析图 10 是 CPGMA-EDA 和 CPGMA-DETA 的固体13C CP/MAS NMR 谱图。CPGMA(接枝率 83%)与多胺 EDA 和 DETA 反应后,环氧基被打开,并分别增加了 2 个和 4 个亚甲基碳,原先 52.6 处出现的 CPGMA 中 GMA 上 5环氧基上的叔碳峰都消失20。而且归属于 2季碳和 6环氧基上亚甲基碳的 48.1 处峰的强度也减弱。核磁谱图中化学位移的变化也证明了胺化反应已成功进行。3 结 论3.1 将环氧活化的纤维素纤维(CPGMA)与不同的胺进行胺化反应,探讨了胺浓度、反应时间、温度、液比、初始第 4 期王 宇,等:多胺型纤维素基螯合纤维的合成工艺与结构表征89 环氧基含量和反应介质等对胺化反应的影响。结果显示胺化反应以后纤维质量增加率(x)与胺浓度(y)之间呈现线性相关:y=alnx+b。3.2 CPGMA 在 DMF 介质中进行胺化反应时,反应1 h 之内几乎全部完成,反应快速进行,而在水介质中由于副反应多,在6 h 内,反应仍旧缓慢进行。在 DMF 介质中反应温度在60 反应效果最佳;在水介质中反应温度在90 以内较佳。不论在 DMF 还是水介质中,反应液比增大,都不利于胺化反应。产物的质量增加率(m/mCPGMA)和含氮量均随原料的初始环氧基含量的增加呈直线上升,反应介质 DMF 最有利于胺化反应,水最差。3.3 产物经红外光谱证实经胺化后有大量氨基被接枝到 CPGMA 表面。热重分析(TG)表明:胺化的样品 CPGMA-EDA 热稳定性提高,600 时,CPGMA(接枝率198%)的残余量为5.1%,而胺化改性后的CPGMA-EDA 残余量为 16.8%;固体核磁13C CP/MAS NMR 谱图中 5环氧基上的叔碳峰的消失及 2季碳和 6环氧基上亚甲基碳峰强度的减弱证实了胺化反应的成功进行。参考文献:1DENG S B,BAI R B,CHEN J P.Aminated polyacrylonitrile fibers for lead and copper removalJ.Langmuir,2003,19(12):5058-5064.2YANTASEE W,LIN Y H,FRYXELL G E,et al.Selective removal of copper(II)from aqueous solutions using fine-grained activated carbonfunctionalized with amineJ.Industrial and Engineering Chemistry Research,2004,43(11):2759-2764.3KUBOTA H,UJITA S.Reactivity of glycidyl-methacrylate-grafted cellulose prepared by means of photograftingJ.Journal of Applied 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