钝化清洗技术在180万t_a催化裂化装置停工过程中的应用.pdf

7 2023年第9期工业、生产延长石油某厂180万t/a催化裂化装置由中国石化洛阳化工工程公司设计。采用石油化工科学研究院研发的多产异构烷烃催化裂化工艺（MIP）汽油降烯烃工艺技术，于2011年建成投产，装置主要包括反再部分、分馏部分、吸收稳定部分、机组部分、烟气脱硫脱硝部分，产品精制部分。装置按三年一大修操作运行，截至2022年8月该装置已完成三年连续运行周期，根据安排，8月份组织对该装置进行一次大检修。因装置的长周期运行，虽在装置停工过程中对各系统进行了蒸汽吹扫和水洗等步骤，但各塔器和管线内仍积存有大量的硫化亚铁，硫化氢等有毒有害物质。塔器设备人孔一旦被打开，硫化亚铁和空气接触，极易发生自燃，进而造成火灾事故。硫化氢排入大气极易造成环境污染，同时也会对检修人员造成中毒伤害事故。为了有效应对装置在停工过程中所面临的硫化亚铁自燃及硫化氢中毒、污染环境等问题，该厂在装置停工过程中经过多次考察对比，引进了先进的RDY-1多功能硫化物处理剂钝化清洗技术。通过RDY-1多功能硫化物处理剂的钝化清洗，从而有效地实现了该催化裂化装置的环保、安全、高效停工检修。1 硫化亚铁自燃案例2018年6月，180万t/a催化裂化装置分馏塔在停工抢修过程中，按正常停工操作步骤对装置进行了蒸汽吹扫，在装置打水降温后对分馏塔自下而上开人孔，在打开分馏塔最上部人孔时，人孔内有蓝色烟气冒出，并带有刺激性气味，确定为分馏塔顶部硫化亚铁自燃，车间根据催化裂化装置停工应急预案及时组织对分馏塔硫化亚铁自燃部位进行了灭火，首先迅速关闭了分馏塔除上部人孔外的其他人孔和分馏塔顶油气蝶阀，以此阻断空气在塔内的流通，同时及时组织用消防枪对分馏塔上部人孔进行了喷淋降温灭火。本次分馏塔顶硫化亚铁自燃因处理及时，未造成塔器损坏，也未造成人员伤害。但通过此次硫化亚铁自燃事件，为后续装置停工检修敲响了警钟。2 硫化亚铁的产生及自燃机理石油中含有各种不同形态的硫，大致可以分为非活性硫和活性硫两大类。其中非活性硫不能直接和金属铁发生反应，但在一定的温度下容易发生分解反应生成活性硫，活性硫和金属铁反应可以直接生成硫化亚铁1。180万t/a催化裂化装置主要加工的是常压渣油，根据2022年6月和7月两个月对催化原料进行钝化清洗技术在180万t/a催化裂化装置停工过程中的应用刘利忠 马娟陕西延长石油（集团）有限责任公司榆林炼油厂 陕西 榆林 718500摘要：从硫化亚铁在催化裂化装置各系统塔及设备内的生成，硫化亚铁在装置停工检修过程中的自燃案例，充分说明了硫化亚铁在催化裂化装置停工检修过程中存在的危险性，通过180万t/a催化裂化系统停工过程中引进RDY-1多功能硫化物处理剂钝化清洗技术有效地预防了催化裂化各系统硫化亚铁自燃及硫化氢中毒的实际案例，证明了该项钝化清洗技术值得在炼油行业推广应用。关键词：硫化亚铁 钝化清洗 停工 自燃 P a s s i v a t i o n c l e a n i n g t e c h n o l o g y i n 1.8 mi l l i o n t/a c a t a l y t i c c r a c k i n g u n i t A p p l i c a t i o n d u r i n g s h u t d o w nL i u L i z h o n g，Ma J u a nYulin Refinery of Shaanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，YuLin 718500Abstract：From the generation of ferrous sulfide in various system towers and equipment of the catalytic cracking unit，and the spontaneous combustion of ferrous sulfide in the process of shutdown and maintenance of the unit，this paper fully illustrates the dangers of ferrous sulfide in the process of shutdown and maintenance of the catalytic cracking unit，Through the actual cases of the introduction of RDY-1 multifunctional sulfide treatment agent passivation cleaning technology during the shutdown of 1.8 million tons/year catalytic cracking system，which effectively prevented the spontaneous combustion of ferrous sulfide and hydrogen sulfide poisoning in various catalytic cracking systems，it is proved that this passivation cleaning technology is worthy of promotion and application in the oil refining industry.Keywords：Ferrous sulfide；Passivation cleaning；Stop work；Spontaneous combustion 8 工业、生产2023年第9期化验分析结果跟踪显示，装置原料中硫含量在2339mg/kg左右，根据核算，催化裂化装置原料中的硫含量约有30%是通过再生烧焦进入烟气系统，180万t/a催化裂化装置通过烟气脱硫装置，采用非再生型烟气（EDV）湿法洗涤技术，利用液碱将烟气中的硫含量进行了中和处理，最后烟气可直接排入大气。还有约70%的硫含量会通过反应油气进入分馏、吸收稳定和产品精制系统，虽然分馏塔顶油气和稳定富气都设置有洗涤水，将油气和富气中的一部分硫化氢洗涤出去，然后以酸性水的形式送至酸性水装置进行处理，但分馏系统中的汽油、柴油、富气和稳定系统中的干气、液化气、稳定汽油中仍有很大一部分硫化氢存在。所以，催化裂化装置中的分馏塔、分馏塔顶油气系统、吸收稳定系统、产品精制、溶剂再生等装置都是容易产生硫化亚铁的部位。因此，装置在检修停工过程中如不对硫化亚铁及硫化氢进行妥善处理，硫化亚铁一旦和空气接触，就会迅速发生氧化放热反应，发生自燃：4FeS+7O22Fe2O3+4SO2+Q硫化亚铁自燃后，处理不及时，不仅会导致塔器设备软化蠕变失效而损坏，同时自燃生成的Fe2O3会堵塞工艺管线2，生成的SO2还会严重污染检修环境。而硫化氢如果浓度达到一定值会直接造成检修人员中毒伤亡事故。3 硫化物处理剂特性RDY-1 A多功能硫化物处理剂是由多种无机化学品、有机化学品和水溶性添加剂等组合而成，其外观为淡黄色液体，pH值在35之间，密度（20）为1.011.09g/cm3，易与水互溶。其能与酸性的硫化氢、碱性的氨氮及硫醇、有机胺等污染物发生中和、加成、缩合等多种反应，从而达到消除污染、保护环境和人身安全的效果。RDY-1 B 多功能硫化物处理剂是由多种鳌合剂加入适当比例的其他有效成分合成。该清洗剂以钝化硫化亚铁为主，消除H2S等恶臭为副。其外观为红褐色液体，pH值在68之间，密度（20）为1.021.12g/cm3，易与水互溶。因硫化亚铁具有较强的活性和被鳌合能力，所以在RDY-1 B 多功能硫化物处理剂的作用下极易达到钝化硫化亚铁的效果。RDY-1 多功能硫化物处理剂主要特点有：无毒，反应前后无有毒有害物质产生，对人体无中毒隐患。高效，反应速度快，反应后的生成物稳定，对设备无腐蚀，可直接排放，不损害污水处理场的活性菌对污水处理场无冲击。简便，使用过程中不改变原有工艺流程。成本低，高浓度包装运输，稀释使用，方便快捷3。4 钝化清洗工艺4.1 钝化清洗原则退油 水洗 吹扫 打水降温至60以下 钝化清洗。4.2 钝化清洗范围及药剂用量清洗公司通过前期计算，确定所使用的RDY-1多功能硫化物处理剂的用量（见表1），在装置停工前将药剂提前运至装置现场。表1 180万t/a催化裂化装置停工钝化清洗药剂量统计装置名称RDY-1A/tRDY-1B/t分馏装置分馏塔顶部1分馏装置分馏塔顶部油气冷却器2.6稳定装置稳定塔顶部0.4液化气精制装置液化气脱硫抽提塔13液化气精制装置再生塔22合计39 4.3 钝化清洗方式及流程钝化清洗的方式主要有循环清洗法、浸泡清洗法、喷淋清洗法等多种方式，在钝化清洗的过程中，可根据不同装置设备的结构和工艺流程选择合适的清洗方式。（1）分馏塔顶油气冷凝系统采用的是浸泡清洗的方式：分馏塔顶油气冷凝系统主要有分馏塔顶油气与除盐水换热器（E1202AF）、分馏塔顶油气干式空冷器（EA1201AL）和分馏塔顶油气冷却器（E1203AF）组成。在清洗前分馏塔顶油气冷却器（E1203）油气管线出口阀关闭，分馏塔顶油气蝶阀需处于打开状态，防止发生憋压。然后清洗公司将配好的药剂由自备泵加压后，从分馏塔顶油气冷却器（E1203）壳程底部的排污阀加入，E-1203顶部压力表口处接临时塑料透明软管，透明软管见水后，视为清洗水已注满，待系统浸泡68h后，将清洗污水从E-1203壳程底部的排污阀退出即可。其他设备也按此方法进行清洗4。（2）分馏塔内顶穹采用的是喷淋清洗的方式：待分馏塔及分馏塔顶油气冷凝系统清洗完毕后，关闭油气管线蝶阀，防止油气管线产生烟囱效应将气体吸入塔顶，使油塔内顶穹发生自燃。提前将胶管连接好，喷枪放置在分馏塔上部第一个人孔处，人孔打开后，使用喷枪将稀释后的清洗剂均匀地喷淋在分馏塔内穹顶部位。清洗残液 9 2023年第9期工业、生产从分馏塔底排至地下污水管网。（3）液化石油气精制脱硫抽提塔采用的是循环清洗的方式：液化石油气精制脱硫抽提塔（T1201）退料完毕，进行水洗置换，水洗至pH值为89，开始循环清洗。清洗公司将配好的药剂由自备泵加压后，从液化石油气预过滤器（FI1201AB）的底部排污阀处加入，待药剂注满FI1201AB后，倒流程从FI1201顶部经液化石油气管线至液化石油气精制脱硫抽提塔（T1201）塔顶，进入塔顶的药剂最终自流至T1201底部，然后通过塔底排污阀与清洗设备连接形成循环，通过循环清洗6h后。将清洗残液从塔底排至地下污水管网。（4）溶剂再生塔采用的是循环清洗的方式：装置退料完毕后，进行水洗置换，水洗后pH值89，开始循环清洗。清洗前将酸性气分液罐（V1102）到硫磺回收装置的酸性气阀门加盲板，防止清洗液窜入硫磺回收装置。清洗公司将配好的药剂由自备泵加压后，从再生塔顶回流泵（P1103）入口过滤器处加入，倒流程至酸性气分液罐（V1102），然后进入再生塔顶水冷器（E1104）壳程，最后进入溶剂再生塔（T1101）顶部，进入塔顶的药剂最终自流至（T1101）底部，同时进入再生塔底重沸器（E1105），然后通过溶剂再生塔塔底和再生塔底重沸器底部排污阀与清洗设备连接形成循环，通过循环清洗6h后。将清洗残液从溶剂再生塔底和重沸器底部排污阀排至地下污水管网。4.4 钝化清洗质量检验及污水处理通过对各塔及容器钝化清洗后的污水进行化验分析，其中清洗污水中的氨氮含量最大值1.66mg/L，化学需氧量（COD）含量最大值120mg/L，硫化物含量未检出。化验结果符合直接排放标准，最终将清洗污水通过180万t/a催化裂化装置各系统地下污水管网自流至污水处理厂进行再处理。5 钝化清洗效果（1）除臭清洗效果显著，各系统塔设备人孔打开后，在人孔处用硫化氢监测仪、氨监测仪现场测量都显示为0ppm，经取样分析，各系统塔设备人孔内硫化氢质量浓度10mg/m3、氨氮质量浓度50mg/m3，可知钝化除臭清洗有效去除了硫化氢、有机胺等恶臭物质。（2）钝化清洗有效去除了180万t/a催化装置分馏系统、吸收稳定系统、产品精制溶剂再生系统内的硫化亚铁，各塔设备人孔全部打开后，未发生硫化亚铁自燃事故。（3）除臭钝化清洗对周边环境无不利影响，对设备无损害，不产生有毒有害物质，从而达到保护人员、设备及环境安全的目的。（4）除臭钝化清洗对设备的腐蚀，符合HG/T 28372007工业设备化学清洗质量标准的要求。通过本次对180万t/a催化裂化装置分馏系统、吸收稳定系统、产品精制溶剂再生系统停工过程中的钝化除臭清洗，确保了装置在后续检修过程的安全环保高效检修。6 结论（1）通过使用RDY-1多功能硫化物处理剂的钝化清洗技术，有效地预防了180万t/a催化装置分馏系统、吸收稳定系统、产品精制溶剂再生系统各塔设备内硫化亚铁的自燃；（2）钝化除臭清洗后检修作业环境得到了有效改善，防止了硫化氢中毒事故的发生；（3）钝化清洗污水经跟踪化验分析，符合直接排放标准，未对后续污水处理装置造成污水处理压力；（4）RDY-1多功能硫化物处理剂钝化清洗技术可在炼油行业易产生硫化亚铁、硫化氢等装置停工过程中使用。参考文献1 黄富.重油催化裂化装置化学清洗新技术的应用 J.炼油与化工，2019，30（5）：34-35.2 李华婷.纳秒脉冲激光清洗 AH32 钢锈蚀的表面质量及耐蚀性研究 D.镇江：江苏大学，2019.3 郝战焱，孙鹤.奥氏体不锈钢管道清洗技术简述 J.清洗世界，2015，31（3）：33-36.4 何军，马新文，张四清，等.化学清洗技术在10.0Mt/a 常减压装置中的应用 J.炼油技术与工程，2014，44（9）：17-19.作者简介刘利忠（1985-），男，工程师，毕业于中国石油大学化学工程与工艺专业，现在陕西延长石油榆林炼油厂技术质量部工作。