电极修饰材料在分子印迹电化学传感器的应用研究进展.pdf
《电极修饰材料在分子印迹电化学传感器的应用研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《电极修饰材料在分子印迹电化学传感器的应用研究进展.pdf(13页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 43 卷第 4 期2023 年 8 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.4Aug.2023 收稿日期:2022-06-14 基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金(2572022BB06)作者简介:马春慧(1982),女,黑龙江哈尔滨人,副教授,博士生导师,研究方向为天然产物绿色分离与功能修饰;E-mail: 通讯作者:刘守新,教授,博士生导师,研究领域为木质纤维解聚与重组和新型碳材料;E-mail:。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.04.017电极修饰材料在
2、分子印迹电化学传感器的应用研究进展MA Chunhui马春慧1,秦旭阳2,许慧娟2,李 伟1,罗 沙2,刘守新2(1.生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),黑龙江 哈尔滨,150040;2.东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨,150040)摘 要:在简要介绍分子印迹聚合物(MIP)制备原理,以及分子印迹电化学传感器(MIECS)工作原理的基础上,综述了碳纳米材料、磁性材料和导电聚合材料 3 种电极修饰材料在 MIECS 中的应用。碳纳米材料主要涉及石墨烯及其系列衍生物、碳纳米管(CNT);磁性材料在归纳对比了涂覆、磁吸附、电聚合这 3 种电极修饰方式之外,主要介绍
3、了基于传统电极和基于磁控电极的磁性分子印记聚合物(MMIP)修饰;导电聚合材料的合成方法有化学合成、电化学聚合和微生物辅助聚合,重点叙述了电化学聚合法的特点。最后,对 MIECS的发展前景和面临挑战进行了展望。关键词:分子印迹技术;电化学传感器;碳纳米材料;磁性材料;导电聚合物中图分类号:TQ35;O641 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0127-13引文格式:马春慧,秦旭阳,许慧娟,等.电极修饰材料在分子印迹电化学传感器的应用研究进展J.林产化学与工业,2023,43(4):127-139.Electrode Modification Materials fo
4、r Molecularly ImprintedElectrochemical SensorsMA Chunhui1,QIN Xuyang2,XU Huijuan2,LI Wei1,LUO Sha2,LIU Shouxin2(1.Key Laboratory of Bio-based Material Science&Technology,Ministry of Education,Harbin 150040,China;2.College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 15004
5、0,China)Abstract:Based on briefly introducing the preparation principle of molecularly imprinted polymer(MIP)and the workingprinciple of molecularly imprinted electrochemical sensor(MIECS),the application of three kinds of electrode modificationmaterials:carbon nanomaterials,magnetic materials,and c
6、onductive polymer materials in MIECS is reviewed.Carbonnanomaterials mainly involve graphene and its series derivatives,carbon nanotubes(CNT);magnetic materials In addition to theinduction and comparison of the three electrode modification methods of coating,magnetic adsorption,and electropolymeriza
7、tion,it mainly introduces the methods based on traditional electrodes and Magnetic Molecularly Imprinted Polymer(MMIP)modification based on magnetron electrodes;the synthetic methods of conductive polymer materials include chemical synthesis,electrochemical polymerization and microorganism-assisted
8、polymerization.The characteristics of electrochemical polymerizationare described emphatically.Finally,the development prospects and challenges of MIECS are highlighted.Key word:molecular imprinting technique;electrochemical sensor;carbon nanomaterials;magnetic materials;conductive polymer分子印迹技术,又称分
9、子烙印技术,最早可追溯到二十世纪。二十世纪三十年代 Polyakov 制备二氧化硅矩阵时加入二氧化硅,发现其对二氧化硅的吸附性更好,而后四十年代 Pauling 提出的抗体形成原理,七十年代由 Wulff 合成了第一个共价分子印迹聚合物(MIP)1-2。分子印迹技术经过几十年的发128 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷展,因其优异的特性,如高选择性、易于制备、低成本、良好的化学和物理稳定性以及可设计性等,使得分子印迹技术在传感器3-5、催化剂6-7、物质分离8-9、药物输送10等领域应用十分广泛。分子印迹技术是一种仿造自然界中“抗体-抗原”,利用 MIP 特定空腔进行特异性识别的技术。作
10、为一种实时检测装置,常规电化学传感器的识别单元特异性识别较差,而分子印迹技术正好可以弥补这一缺陷,所以近年来关于分子印迹电化学传感器(MIECS)的研究越来越多。MIECS 的主要挑战在于大多传统 MIP 是不导电的,所以将其应用于电化学传感器需要掺杂其他材料来改善其导电性。电极修饰是电化学传感器构建中十分重要的一环,它关系到传感器的许多重要参数,如灵敏度、选择性以及检测限等,所以电极修饰材料以及修饰方式的选择尤为重要。修饰材料最主要目的就是改善 MIP 薄膜的导电性,其次是作为 MIP 薄膜的附着基质;电极修饰方式决定 MIP 识别空腔的空间分布进而影响传感器的识别性能。1 分子印迹电化学传
11、感器1.1 分子印迹聚合物分子印迹聚合物(MIP)是应用分子印迹技术制备的一种可特异性识别目标分子的聚合物,制备原理如图 1 所示。先选用合适的功能单体与模板分子结合,再加入交联剂和引发剂成为聚合物,然后用洗脱剂洗去模板分子,留下的三维空腔可以特异性识别模板分子。MIP 在制备过程中模板分子与功能单体可以通过多种不同的作用力形成聚合物,按照作用力的不同可以分为 3 类:共价键法、非共价键法以及半共价键法,聚合方法主要有自由基聚合法11-12、电化学聚合法13-14以及溶胶-凝胶法15-16。图 1 分子印迹聚合物制备原理Fig.1 Preparation principle of molecu
12、larly imprinted polymer1.2 分子印迹电化学传感器电化学传感器具有灵敏度高、检测速度快、仪器简单、成本低、便于携带等特点,可以将目标的浓度信号转换为电化学信号。目前常见的物质检测分析手段主要有高效液相色谱法17、气相色谱-质谱法18、液相色谱-质谱法19-20、毛细电泳法21-22、荧光分析法23等。这些方法虽然在检测和分离方面十分精准,但是存在设备昂贵,无法实地实时监测等问题,所以设备简单、便于携带、可实时检测、灵敏性高的传感器装置进入了人们的视野。传感器主要由识别系统和转换系统两部分组成,识别系统的主要工作是选择性识别目标分子,将化学信号转化为电信号;转换系统则接收
13、电信号进行修饰、放大处理进而显示检测结果。电化学传感器一般可分为电导型24、电流型25-26和电位型 3 类。其中电流型传感器在特定电压条件下与待测物质发生氧化还原反应产生电流,特定电压可以反映物质种类,电流大小可以反映物质浓度,所以 3 种传感器中电流型传感器的使用最为广泛27。为了克服普通电极选择性差的问题,人们常常对电极进行修饰,如将 MIP 修饰到电极表面以提高电极的选择性。这种将 MIP 作为识别单元的电化学传感器,称为分子印迹电化学传感器。分子印迹电化学传感器(MIECS)的工作原理如图 2 所示。但是由于 MIP 大多为不导电的有机聚合物,因此为了增加其导电性,会用导电性良好的纳
14、米材料来修饰电极,如碳纳米材料、金属纳米材料以及导电聚合物等。为了能够更好的吸附分离目标分子,会采用磁性 MIP 与磁性电极磁场定向自组装的策略,达到快速分离、检测的目的。1.3 MIECS 的应用领域MIECS 结合了分子印迹技术的高选择性、低成本以及良好的稳定性和电化学传感器的灵敏度高、检测快的优势,已经被广泛应用于食品安全检测、环境分析、农药残留检测、临床及药物检测等方面。第 4 期马春慧,等:电极修饰材料在分子印迹电化学传感器的应用研究进展129 图 2 分子印迹电化学传感器(MIECS)工作原理Fig.2 Working principle of molecularly imprin
15、ted electrochemical sensor(MIECS)食品安全与人类健康、经济发展和社会稳定密切相关,是关系国计民生的重大问题。2008 年的三鹿奶粉的三聚氰胺事件令人心碎,也正是因为这些血的教训使得食品安全检测技术得到大力的发展。MIECS 作为一种新兴的痕量检测手段,在食品安全检测领域亦有大量的研究成果。抗生素作为一种常用的抗菌药物,是人类预防治疗疾病,保障身体健康的重要药物,而在养殖业中除了可以预防疾病,还可以促进成长以降低饲养成本。但抗生素作为一种化学合成药物有难降解的问题,并且服用的抗生素只有小部分被利用,大部分被排出体外在环境中累积,而在环境中的抗生素会经过食物链在人类
16、体内累积,导致人体肠道菌群紊乱,菌种抗药性增强等,所以对食物中抗生素残留的检测十分有必要。恩诺沙星是一种化学合成抗生素,属于广谱抗菌药,常应用于畜禽以及水产品的疾病防治。秦思楠等28以恩诺沙星为模板分子,邻苯二胺和邻氨基苯酚为复合功能单体在玻碳电极(GCE)表面通过电聚合制备MIP 构成 MIECS,该传感器可以检测牛奶、鸡肉、鸡蛋以及猪肉中的恩诺沙星。赵玲钰等29构建了一种检测磺胺类药物的 MIECS,引入羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)和金纳米材料修饰电极,然后在其表面电聚合 MIP。Shi 等30报道采用金纳米/还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管(Au/rGO/SWCNT)复合材料构建传感器用
17、以检测牛奶样品中的培氟沙星。Turco 等31报道了一种检测牛奶样品中磺胺甲恶唑(SMX)的传感器,该传感器的构建是先将氧化 MWCNT 电化学沉积在极化电极上,增加电极的表面积作为 MIP聚合的基质,然后在 SMX 存在的情况下,将吡咯电聚合在基质表面,最后将 SMX 洗脱即可。MIECS 在环境监测、农药残留检测等方面的应用与食品安全检测方向的总体设计思路大体一致,所以按照食品检测传感器构建的 MIECS 通常也适用于环境监测和农药残留检测,只要其目标分子一致即可使用。Ding 等32报道的一种检测草磷酸的 MIECS,该传感器采用聚吡咯纳米管修饰电极,然后在其表面覆盖一层 MIP 薄膜。
18、通过后续对实际样品的测试实验,证实了该传感器同样适用于检测农产品中的农药残留以及环境检测。随着人们生活水平的日益提高,人们对于社会医疗水平提高的需求也逐渐增强,早发现早治疗是预防、治疗疾病的有力手段。每种疾病都会有一种或几种生物标记物,它们是诊断疾病、病因预测、确定病情严重程度的证据之一。癌症是人类死亡的三大主要疾病之一,不过早期癌症治疗的成功率在 50%80%之间,特别是肺癌和乳腺癌等,早期可以通过外科手术切除肿瘤细胞及病变组织以达到治愈目的,所以对于癌症的早期发现的研究是十分必要的。与其他疾病一样,癌症同样有其生物标记物,因此,可以通过检测生物标记物的浓度达到早发现早治疗的目的。Pache
19、co 等33报道了一种用于乳腺癌早期检测的 MIECS,以乳腺癌生物标志物 癌抗原 15-3(CA15-3)为目标分子,将 MIP 电聚合在丝网印刷金电极表面,并且将尺寸减小,样品体积降低至 30 40 L,这样可以很容130 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷易地集成到袖珍电化学设备上。Moncer 等34报道了一种检测类癌生物标记物 5-羟基吲哚-3-乙酸的MIECS,该传感器利用聚吡咯导电性以及生物亲和性,通过电极表面电化学聚合吡咯将 5-羟基吲哚-3-乙酸印记在电极表面,再将 5-羟基吲哚-3-乙酸洗脱就得到了 MIECS,实验表明:该传感器可成功应用于血清、尿液以及血浆中 5-羟
20、基吲哚-3-乙酸的检测。MIECS 在阿尔兹海默症的发现中也有相同的应用。磷酸化 Tau 蛋白是阿尔兹海默症的生物标志物之一,如 Ben 等35以磷酸化 Tau 蛋白(p-Tau-3)为目标分子,通过电聚合的方式在丝网印刷电极上构建 MIP,以 3-氨基苯酚代替功能单体及交联剂的功能,该传感器可以作为现场筛查的有力工具,具有易于制造、响应时间短且价格低廉的优势。2 碳纳米材料修饰电极在 MIECS 中的应用碳纳米材料(CNMs)是研究最为广泛的纳米材料,具有导电率高、易制备和改性、成本低、化学性质稳定可减少电极污染和背景电流低等优点36。常见的 CNMs 修饰电极,通常应用石墨烯37及其衍生物
21、38-39、碳纳米管40-41、石墨碳氮化物42-43、碳点42,44-45等。2.1 石墨烯及其衍生物修饰电极石墨烯(GR)是一种以 sp2杂化连接的碳原子呈单层六边形紧密排列的二维材料,因为其高比表面积、高电子迁移率和低电噪声等优良特性,经常被用于提高传感器的灵敏度46。吴佳雯等47采用直接将 GR 涂覆到 GCE 表面得到 GR/GCE,再将可特异性识别三唑磷的 MIP 滴涂到 GR/GCE 表面,通过应用微分脉冲伏安法(DPV)、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)进行电化学检测,结果显示:MIP 和GR 成功修饰到电极表面,在1.0 10-72.0 10-5mol/L 的范围内
22、与传感器峰电流呈线性关系,且检出限为4.3 10-8mol/L。通过简单的石墨烯修饰电极就能显著的提高传感器的电流信号和较低的检出限。尽管石墨烯有诸多优点,但人们在研究过程中发现,石墨烯具有电化学活性位点少、易团聚等缺点,很大程度限制了石墨烯在传感器领域的应用48。为了解决这一问题,人们制造了一种修饰改性的功能化石墨烯 氧化石墨烯(GO)。GO 的基面上修饰了大量的氧化官能团如羧基、羟基和环氧基等,因此其表面拥有更多的电化学活性位点以及良好的亲水性,适合应用于检测亲水物质的传感器中。王琦等49利用核酸适配体和 GO 组装了一种荧光适体传感器,用于检测水相样品中的真菌毒素。由于 GO大量不稳定的
23、氧化官能团的存在,所以导致其本质上是高度亲水且不稳定,为了克服这一问题,通常采用还原特定的含氧官能团以达到目的,这种被还原过的 GO 称为还原氧化石墨烯(rGO),当然也有其他方法修饰,如 Anirudhan 等50通过利用有机硅烷处理 GO 的羟基形成 SiO 来克服,以甲硅烷基化 GO为该电极基质,再通过滴铸法将 MIP 修饰在基质上,该传感器可以特异性识别 2-氨基己二酸。还原氧化石墨烯(rGO)通过对 GO 含氧官能团的调控,使其具有高导电率和大比表面积,同时保留GO 丰富的电化学活性位点,rGO 无论是电化学活性、电容性还是电化学稳定性都要优于石墨烯。Oghli等51利用 rGO 和
24、磷钨酸(PWA)组合开发电化学活性复合材料,先将 rGO/PWA 复合材料利用电化学方法沉积到电极表面,再通过溶胶-凝胶法将 MIP 修饰到电极上,实验结果验证该复合材料增加了电子转移的速率,从而增加了传感器的灵敏程度,该传感器比先前报道的电化学传感器具有更好的分析性能。2.2 碳纳米管修饰电极碳纳米管(CNT)于 1991 年由日本物理学家 Sumio52发现以来一直备受关注。CNT 由圆柱形石墨单层组成,可以根据同轴圆柱体的层数进行分类,可分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。由于碳纳米管具有高效的催化活性、促进氧化还原反应中的电子转移、电催化性能、提高伏安响应的灵敏
25、度以及与其他材料(如酶和纳米颗粒)的相容性,因此 CNT 常被用于传感器电极的修饰材料53。而且 CNT 可以通过多种方式轻松引入官能团,从而提供强大的吸附性能、调节表面电荷以及增加 CNT 表面电化学活性位点,如与亚硫酰氯反应54、通过丙烯酰胺进行功能化改性55、与有机硅耦合剂耦合,以及通过多巴胺对 CNT 表面进行改性56等。Deiminiat 等57通过在溶胶-凝胶网络中加入导电聚合物,并在印迹膜形成之前使用 MWCNT 作为修饰层,来改善溶胶-凝胶/MIP 层到电极表面的电子转移,将 MWCNT、导电聚合物和溶胶-凝胶技术相第 4 期马春慧,等:电极修饰材料在分子印迹电化学传感器的应用
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 电极 修饰 材料 分子 印迹 电化学传感器 应用 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。