二聚蒽并噻二唑的合成及光电性能研究.pdf

武汉工程大学学报第45卷第45卷第4期2023年8月文章编号：1674-2869（2023）04-0384-06武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.4Aug.2023收稿日期：2022-06-30基金项目：武汉工程大学研究生教育创新基金（CX2021349）作者简介：张子和，硕士研究生。E-mail：*通讯作者：黎俊波，博士，教授。E-mail：引文格式：张子和，刘茂松，樊明轩，等.二聚蒽并噻二唑的合成及光电性能研究 J.武汉工程大学学报，2023，45（4）：384-389.二聚蒽并噻二唑的合成及光电性能研究张子和1，刘茂松2，樊明轩1，李雅琴1，余响林2，黎俊波*11.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205；2.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205摘要：蒽并噻二唑为氮杂多并苯材料构建过程中重要的合成子，通过在蒽并噻二唑骨架上进行适当结构修饰有望进一步拓宽该类合成子结构，进而丰富氮杂多并苯材料结构及应用。以 6，7 位溴取代的蒽并噻二唑（BTH-m-Br，BTH-o-Br）为原料，采用 Suzuki偶联方法构筑出 3 种具有对称/不对称结构的二聚蒽并噻二唑（M-TTBA，O-TTBA，H-TTBA）；通过1H NMR，13C NMR，HR-MS 对结构进行了全面的表征；系统探讨了分子构型对于二聚蒽并噻二唑光电性能的影响，O-TTBA 二氯甲烷溶液显示较强的靛蓝色荧光（荧光量子效率：0.027），而 H-TTBA 和 M-TTBA 二氯甲烷溶液荧光很弱；同时，化合物 O-TTBA、H-TTBA 和 M-TTBA的起始氧化电位分别为 0.21、0.23、0.25 V，相比于溴取代单体 BTH-m-Br（0.72 V）和 BTH-o-Br（0.70 V）起始氧化电位明显降低，表明偶联后的 3 种化合物均较易被氧化。基础光电性能的表征为此类化合物在光电器件上应用打下基础。关键词：蒽并噻二唑；Suzuki偶联；二聚衍生物；光电性能中图分类号：O611.3文献标识码：ADOI：10.19843/ki.CN42-1779/TQ.202206049Synthesis and Photoelectric Properties of Dimeric AnthrathiadiazolesZHANG Zihe1，LIU Maosong2，FAN Mingxuan2，LI Yaqin1，YU Xianglin2，LI Junbo*11.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；2.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，ChinaAbstract：Anthrathiadiazole is an important synthon in the construction of azaacenes.Appropriate structuralmodification on the anthrathiadiazole skeleton is expected to further diversify the structure and application.Inthis paper，three anthrathiadiazole dimer derivatives，（4，4，11，11-tetrakis（triisopropylsilyl）ethynyl）-7，7-bianthra2，3-c 1，2，5thiadiazole（M-TTBA），4，4，11，11-tetrakis（triisopropylsilyl）ethynyl）-6，6-bianthra 2，3-c 1，2，5 thiadiazole（O-TTBA），and 4，4，11，11-tetrakis（triisopropylsilyl）ethynyl）-6，7-bianthra 2，3-c 1，2，5 thiadiazole（H-TTBA）with symmetric/asymmetric structure were synthesized bySuzuki coupling method using 6，7-position bromo-substituted anthrathiadiazoles（BTH-m-Br，BTH-o-Br）.The structures were comprehensively characterized by1H nuclear magnetic resonance spectroscopy，carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy，and high-resolution mass spectrometry.The effect of molecularconfigurationonthephotoelectricpropertiesofdimericanthracene-thiadiazoleswassystematicallyinvestigated.O-TTBA（in dichloromethane）shows stronger indigo fluorescence（fluorescence quantumefficiency：0.027）than H-TTBA and M-TTBA（in dichloromethane）；at the same time，the initial oxidationpotential of compounds O-TTBA，H-TTBA，and M-TTBA is 0.21，0.23，and 0.25 V，respectively.第4期氮杂多并苯材料是在多并苯材料骨架结构中通过“自下而上”的有机合成手段，精准引入氮原子的一类材料。氮原子的引入不但能够有效提高多并苯材料的稳定性，同时能够显著调节多并苯材料电荷传输性能。目前，氮杂多并苯材料已经被广泛应用于有机发光二极管1-2（organic light-emitting diode，OLED）、有 机 太 阳 能 电 池3-4（organic photovoltaics，OPV）、有 机 场 效 应 晶 体管 5-6（organic field-effecttransistors，OFET）等领域。目前大部分报道氮杂多并苯的氮杂环集中在吡嗪7-8、吡啶9-10、哒嗪11这 3种氮杂环，其它氮杂环报道较少。噻二唑单元作为一种氮硫杂环，具有较强的电子亲和势，优异的共平面性和良好的能隙调节性能12。将其引入并苯结构中，能使并苯结构形成更刚性的平面。此外，噻二唑单元具有良好的载流子传输特性，它作为具有吸电子能力的杂环可以与给电子基团形成“供体-受体”（donor-acceptor）共轭结构，从而能够获得较低的能 带 间 隙，拓 宽 和 增 强 化 合 物 的 光 谱 吸 收 范围13-14。同时，蒽并噻二唑作为氮杂多并苯材料重要的一类合成子，其通过还原开环得到稳定的二胺化合物，进一步与邻羰基化合物缩合得到含吡嗪环的氮杂多并苯分子，且目前对蒽并噻二唑合成子结构修饰少见报道。本文以笔者前期合成的 6，7位溴取代蒽并噻二唑（BTH-m-Br，BTH-o-Br）为原料15，通过钯催化的Suzuki偶联方法成功构筑出一系列具有对称/不对称结构的蒽并噻二唑多并苯二聚体分子（M-TTBA，O-TTBA，H-TTBA），并研究其分子构型改变对于体系光电性能的影响。1实验部分1.1仪器与试剂仪器：核磁共振仪（安捷伦公司 DD-400）；Biflex 型质谱仪（Bruker公司）、紫外分光光度计（日本岛津公司）、荧光光谱仪（日本日立公司 F-7000）。试剂：醋酸钾、碘化钾、无水硫酸钠、无水碳酸钾、正丁基锂、盐酸、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）、四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）、冰乙酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、三异丙基硅基乙炔、次亚磷酸钠、4-溴-1，2-二甲苯、苯并噻二唑、联硼酸频那醇酯、1，1-双（二苯基膦）二茂铁 二氯化钯二氯甲烷络合物均为市售分析纯，且所有试剂及溶剂均经过常规纯化处理，水为二次蒸馏水。1.2实验方法1.2.1设计合成的 3 种化合物3 种化合物的结构式如图1所示。1.2.2合成路线3 种化合物的合成路线如图 2所示。1.3实验步骤1.3.1化合物 1、3的合成化合物 1（6-溴蒽并噻二 唑，6-bromoanthracene-thiadiazole，BTH-m-Br）和化合物 3（7-溴蒽并噻二唑，7-bromoanthracene-1，3-thiadiazole，BTH-o-Br）的合成按照文献 16Compared with the brominated monomers BTH-m-Br（0.72 V）and BTH-o-Br（0.70 V），the initial oxidationpotentials are significantly reduced，indicating that the three coupled compounds are more easily oxidized.The characterization of basic photoelectric properties lays the foundation for the application of thesecompounds in optoelectronic devices.Keywords：anthrathiadiazole；Suzuki coupling；dimerized derivatives；optoelectronic properties图1设计合成的3种二聚蒽并噻二唑：（a）M-TTBA，（b）O-TTBA，（c）H-TTBAFig.1Three anthrathiadiazole dimer derivatives：（a）M-TTBA，（b）O-TTBA，（c）H-TTBA张子和，等：二聚蒽并噻二唑的合成及光电性能研究385武汉工程大学学报第45卷合成。以 BTH-m-Br 的合成步骤为例，BTH-o-Br的合成步骤相似：室温下将苯并 c 1，2，5 噻二唑-4，7-二酮（0.69 g，4.2 mmol），4-溴-1，2-双（二溴甲基）苯（2.40 g，4.8 mmol）以及碘化钾（2.76 g，16.8 mmol）加入到 100 mL 的两口烧瓶中，再加入40 mL的无水DMF，反应抽真空并通入氮气保护，将混合物加热至110 反应24 h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到棕褐色油状液体，通过硅胶色谱柱法纯化（洗脱剂：二氯甲烷）得到黄色产物（0.216 g，产率16%）。1.3.2化合物2、4的合成化合物2的合成：在20 mL的反应管中加入化合物 1（160 mg，0.237 mmol）、联硼酸频那醇酯（90.2 mg，0.355 mmol）、1，1-双（二苯基膦）二茂铁 二氯化钯二氯甲烷络合物（10 mg，0.0122mmol）和醋酸钾（80mg，0.815mmol）。反应管抽真空并通入氮气保护，加入 10 mL 无水1，4-二氧六环溶液，在 80 下避光反应 14 h。待反应冷却至室温后，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取混合物。用无水硫酸钠干燥有机相并抽滤，蒸发除去溶剂，柱层析纯化（洗脱剂为石油醚与二氯甲烷体积比 3 1）得蓝褐色化合物 2 BTH-m-Bpin（100 mg，产率 58%）纯化后直接投入下一步反应。将化合物 1换成化合物 3，合成步骤同制备化合物2，得到黑色化合物4（51 mg，产率47%）。1.3.33 种二聚蒽并噻二唑的合成化合物 M-TTBA的合成：在 20 mL的反应管中加入化合物 2（120 mg，0.166 mmol）、化 合 物 1（93 mg，0.138 mmol）、1，1-双（二苯基膦）二茂铁 二氯化钯二氯甲烷络合物（10 mg，0.012 2 mmol）和无水碳酸钾（325 mg，2.35 mmol）。反应管抽真空并通入氮气保护。随后用注射器加入 1 mL 水以及10 mL THF，在 70 下避光反应 24 h。待反应结束后，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取混合物。用无水硫酸钠干燥有机相并抽滤。蒸发除去溶剂并通过柱层析纯化（洗脱剂为V石油醚 V二氯甲烷=5 1）得黑绿色固体化合物 M-TTBA（47 mg，产率 29%）。1H NMR（500 MHz，CDCl3）9.28（d，J=22.3 Hz，2H），8.69（d，J=29.4 Hz，2H），8.27（d，J=18.6 Hz，2H），8.07（d，J=9.1 Hz，2H），7.93（d，J=8.7 Hz，1H），7.87（d，J=8.8 Hz，1H），1.361.24（m，84H）；13C NMR（126 MHz，CDCl3）153.19，152.76，139.93，137.83，133.48，133.09，132.48，128.54，126.72，126.43，124.35，113.02，111.61，109.28，108.24，18.96，18.93，18.48，18.37，图23种二聚蒽并噻二唑衍生物的合成路线Fig.2Synthetic routes of three anthrathiadiazole dimer derivatives386第4期11.61，11.16；HR-MS（MALDI）m/z calcd.forM-S+：C72H94N4S2Si4，1 162.658 9，found：1 162.658 8.化合物 O-TTBA 的合成：将化合物 M-TTBA的合成过程中的原料化合物 2、化合物 1换成化合物 4、化合物 3，合成步骤相同，得绿色固体化合物O-TTBA（43 mg，产率37%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）9.32（s，2H），8.84（s，2H），8.00（d，J=8.8 Hz，2H），7.52（d，J=7.3 Hz，2H），7.44（d，J=6.5 Hz，2H），1.341.25（m，84H）；13C NMR（126 MHz，CDCl3）153.16，152.73，133.45，132.59，132.46，128.53，126.93，126.72，126.42，113.00，111.58，109.26，108.22，102.79，18.96，18.92，18.46，18.37，11.59，11.13；HR-MS（MALDI）m/z calcd.forM-S+：C72H94N4S2Si4，1 162.658 9，found：1 162.658 7。化合物 H-TTBA 的合成：将化合物 M-TTBA的合成过程中的原料化合物 2换成化合物 4，合成步骤相同，得深绿色固体化合物 H-TTBA（26 mg，产率 24%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）9.28（d，J=18.9 Hz，2H），8.728.59（m，2H），8.06（d，J=6.7 Hz，1H），7.98（d，J=9.6 Hz，2H），7.63（d，J=10.3 Hz，1H），7.51（d，J=8.9 Hz，2H），1.341.26（m，84H）；13C NMR（126 MHz，CDCl3）153.08，152.92，141.16，139.99，139.52，133.52，132.62，128.12，126.82，126.55，124.24，123.46，113.11，112.34，111.78，109.03，108.62，18.95，18.89，18.42，11.58，11.07；HR-MS（MALDI）m/zcalcd.for M-S+：C72H94N4S2Si4，1 162.658 9，found：1 162.658 4。2结果与讨论2.1光学性质图3（a）显示了化合物O-TTBA，H-TTBA，M-TTBA 的紫外吸收光谱图（10-5mol/L，CH2Cl2）。在 350750 nm之间，3个化合物显示多个吸收峰，其中化合物 O-TTBA 与 H-TTBA 的吸收峰非常类似，而化合物 M-TTBA 相比其它两种化合物红移410 nm，可能因为苯环骨架呈更好的线性排列，两个蒽并噻二唑具有更好的共轭性。化合物 O-TTBA，H-TTBA，M-TTBA 的最大起始吸收波长分别位于 712、715、723 nm，依据公式 Egap=1 240/onseteV，3 种 化 合 物 的 带 隙 分 别 为 1.74、1.73、1.71 eV，均小于化合物BTH-m-Br（686 nm，1.81 eV）和 BTH-o-Br（680 nm，1.82 eV）14。图 3（b）显示出3种二聚化合物O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA的荧光发射峰分别位于 505、500、503 nm，其中化合物O-TTBA相对较强的靛蓝色荧光（O-TTBA荧光量子效率：0.027），H-TTBA，M-TTBA的荧光很弱或没有荧光，与邻位和间位溴代蒽并噻二唑单体化合物（BTH-m-Br，BTH-o-Br 荧光发射峰分别在699，702 nm；荧光量子效率分别是0.022，0.029）15相比，3种二聚化合物（O-TTBA，H-TTBA，M-TTBA）荧光发射峰均蓝移 200 nm左右，而二聚化合物 O-TTBA的荧光强度无明显改变，H-TTBA，H-TTBA的荧光明显淬灭。这种荧光的差异可能是由于二聚体系扭曲状态不一样导致。300400500600700800900/nm1.00.80.60.40.20吸光度O-TTBAH-TTBAM-TTBA5004003002001000强度（a.u.）450500550600650/nmM-TTBAH-TTBAO-TTBAbacd注：从左到右分别为：二聚体M-TTBA，H-TTBA，O-TTBA图3O-TTBA，H-TTBA，M-TTBA的光学性质：（a）紫外-可见吸收光谱图，（b）荧光光谱图，（c）溶液照片，（d）溶液荧光照片（溶剂：二氯甲烷）Fig.3Optical properties of O-TTBA，H-TTBA andM-TTBA：（a）UV-vis absorption spectra，（b）fuorescencespectra，（c）solution image，（d）fluorescence solutionimage（solvent：dichloromethane）张子和，等：二聚蒽并噻二唑的合成及光电性能研究387武汉工程大学学报第45卷2.2电化学性质采 用 循 环 伏 安 法 测 试 化 合 物 O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA 的电化学性质（无水二氯甲烷溶液，扫描速率为100 mV/s）。使用0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵（Bu4NPF6）作为电解质，二茂铁作为标定物，玻碳为工作电极，铂丝为参比电极和支撑电极。图 4 显示 3 种化合物 O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA 的循环伏安曲线。从图 4 中可以看出化合物 M-TTBA 有 1 组可逆的还原峰和 3 个不可逆氧化峰，化合物H-TTBA有3个不可逆的氧化峰以及1组可逆的还原峰，而化合物 O-TTBA 有 1个可逆的还原峰以及 1 个不可逆还原峰和 3 个不可逆氧化峰。3 种化合物的起始氧化电位分别为 0.21、0.23、0.25 V（溴取代单体 BTH-m-Br 和 BTH-o-Br的起始氧化电位分别为 0.72、0.70 V）15表明 3 种二聚化合物较其溴代单体更易被氧化。依据方程EHOMO=-（4.8+Eonsetox）计算 HOMO 能级，化合物O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA 的 HOMO 能级分别为-5.01、-5.03、-5.05 eV。通 过 方 程 ELUMO=-（4.8+Eonsetred）eV 计 算 LUMO 能 级 分 别 为-3.63、-3.60、-3.65 eV（表1）。-2.5-2-10122.5电压/V电流O-TTBAM-TTBAH-TTBA图43种二聚蒽并噻二唑的循环伏安曲线Fig.4Cyclic voltammograms of three anthrathiadiazoledimer derivatives表13种化合物的光学和电化学数据Tab.1Optoelectrochemical data of three compounds化合物O-TTBAH-TTBAM-TTBAEonsetox/Va0.210.230.25Eonsetred/Va-1.17-1.20-1.15LUMO/eVb-3.63-3.60-3.65HOMO能级/eVc-5.01-5.03-5.05Egap/eVd1.381.431.40Egap/onset/eV/nme1.74/7121.73/7151.71/723HOMO能级/eVf-5.03-5.04-5.01LUMO能级/eVf-3.22-3.27-3.31Egap/eVf1.811.771.70注：（a）循环伏安法测试数据（溶剂：二氯甲烷）；（b）ELUMO=-（4.8+Eonsetred）；（c）EHOMO=-（4.8+EonsetOx）；（d）Egap=ELUMO-EHOMO；（e）Optical band gap，Egap=1 240/onset；（f）理论计算数据2.3理论计算采用 Gaussian 09（以 DFT/B3LYP/6-31G 为基组）对 O-TTBA，H-TTBA，M-TTBA 3 种二聚蒽并噻二唑化合物分子的轨道能级进行模拟计算，结果如图 5所示。HOMO轨道电子云主要集中在蒽骨架，而 LUMO 轨道电子云主要集中在噻唑环骨架上，表明分子内有较强的由蒽骨架至噻二唑单元的电子转移。结合实际实验测试结果分析，化合 物 O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA 的 LUMO 和HOMO能级以及能带的变化与理论计算结果趋于一致。3结论本文中通过 Suzuki偶联反应合成 3种具有不同几何构型的二聚蒽并噻二唑化合物，并对化合物结构进行了全面的表征。化合物 O-TTBA的紫外-可见光谱的吸收峰与 H-TTBA 相似，M-TTBA相比其它两种化合物红移410 nm；荧光光谱显示M-TTBA和H-TTBA的荧光很弱，O-TTBA具有较强的荧光。通过循环伏安法测试化合物O-TTBA、H-TTBA和M-TTBA的起始氧化电位分别为0.21、0.23、0.25 V，表明3种化合物均较易被氧化。目前通过结构修饰改善其稳定性进而作为活性材料应用于有机光电子器件还在研究中。图53种二聚蒽并噻二唑的LUMO和HOMO能级电子云分布Fig.5LUMO and HOMO level electron cloud distribution ofthree anthrathiadiazole dimer derivativesO-TTBAH-TTBAM-TTBALUMOHOMO388第4期参考文献1ZHANG Y M，SONG J L，QU J，et al.Recentprogress of electronic materials based on 2，1，3-benzothiadiazole and its derivatives：synthesis andtheir application in organic light-emitting diodesJ.Science China Chemistry，2021，64（3）：341-357.2 文璞山，龚福杰，赵光练，等.有机发光二极管的结构、发展现状与应用前景 J.广州化工，2020，48（10）：17-19.3GUDIM N S，KNYAZEVA E A，MIKHALCHENKOL V，et al.Novel DA-A1 type organic sensitizersfrom 4，7-dibromobenzod 1，2，3thiadiazole andindolinedonorsfordye-sensitizedsolarcellsJ.Molecules，2022，27：4197：1-19.4HUANG H Y，QIU M，LI Q，et al.Donor-acceptorconjugated polymers based on thieno3，2-bindole（TI）and 2，1，3-benzothiadiazole（BT）for highefficiency polymer solar cells J.Journal of MaterialsChemistry C，2016，4（23）：5448-5460.5CAMERONJ，NANSONL，BLOUIN N，et al.Solution-processable2，1，3-benzothiadiazolecontaining compound based on the novel 1-dodecyl-6-dodecoxynaphthyridine-2-one unit for organic field-effect transistorsJ.Organic Electronics，2017，49：400-405.6 WANGCY，ZHANGJ，LONGGK，etal.Synthesis，structure，and air-stable n-type field-effecttransistor behaviors of functionalized octaazanonacene-8，19-dioneJ.Angewandte Chemie（InternationalEdition），2015，127（21）：6390-6394.7 SONAWANE A D，SHIMOZUMA A，UDAGAWA T，etal.Synthesisandphotophysicalpropertiesofselenopheno 2，3-b quinoxaline and selenopheno2，3-b pyrazineheteroacenes J.Organic&Biomolecular Chemistry，2020，18（21）：4063-4070.8SAHOOPK，GIRIC，HALDARTS，et al.Mechanochemicalsynthesis，photophysicalproperties，and X-ray structures of N-heteroacenes J.European Journal of Organic Chemistry，2016（7）：1283-1291.9 GHOSH A，BUDANOYIC M，LI T，et al.Synthesisof 5-azatetracene and comparison of its optical andelectrochemical properties with tetraceneJ.AsianJournal of Organic Chemistry，2021，10（10）：2571-2579.10 BOR J，BEHERA N，MAHATA S，et al.Synthesisof imidazo5，1-aisoquinoline and its 3-substitutedanaloguesincludingthefluorescent3-（1-isoquinolinyl）imidazo 5，1-a isoquinolineJ.Chemistry Select，2017，2（35）：11727-11731.11 YOUNG B S，MARSHALL J L，MACDONALD E，etal.Diazaheterocycleanaloguesoftetracene：synthesis and properties of a naphtho-fused cinnolineandanaphtho-fusedisoindazole J.ChemicalCommunications，2012，48（42）：5166-5168.12 张晨.基于二（噻吩并苯）并苝酰亚胺、苯并二噻二唑和联二噻唑的有机光电功能材料的设计、合成与性能研究 D.武汉：武汉大学，2016.13MA F H，LIU F H，HOU Y J，et al.Electrochromicmaterialsbasedonnovelpolymerscontainingtriphenylamineunitsandbenzo c1，2，5thiadiazole unitsJ.Synthetic Metals，2020，259：116235：1-9.14FUNCHIEN P，CHASING P，SUDYOADSUK T，et al.A highly efficient near infrared organic solidfluorophore based on naphthothiadiazole derivativeswith aggregation-induced emission enhancement for anon-doped electroluminescent deviceJ.ChemicalCommunications，2020，56（46）：6305-6308.15 李雅琴，樊明轩，黎俊波，等.溴代蒽并及酚嗪并噻二唑衍生物的合成及光电性能研究 J.武汉工程大学学报，2022，44（1）：25-30.16FANMX，CHENGS，XIANGY，etal.Anthrathiadiazolederivatives：synthesis，physicalproperties and two-photon absorption J.Chemistry-A European Journal，2021，27（42）：10898-10902.本文编辑：张瑞张子和，等：二聚蒽并噻二唑的合成及光电性能研究389