含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究.pdf

第4 6卷 第5期2 0 2 3年9月煤炭转化C OA L C ONV E R S I ONV o l.4 6 N o.5S e p.2 0 2 3 第一作者:崔若彤,硕士生,E-m a i l:6 6 4 9 2 4 1 6 2q q.c o m;通信作者:乔英云,博士、教授,E-m a i l:2 0 1 6 0 0 0 1u p c.e d u.c n;田原宇,博士、教授,E-m a i l:1 9 9 4 0 1 3 0u p c.e d u.c n收稿日期:2 0 2 3-0 1-0 6;修回日期:2 0 2 3-0 3-0 1崔若彤,陈 曦,乔英云,等.含有典型CC煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究J.煤炭转化,2 0 2 3,4 6(5):1 2-2 0.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 2.C U I R u o t o n g,C HE N X i,Q I AO Y i n g y u n,e t a l.C o n s t r u c t i o n o f a f r e e r a d i c a l r e g u l a t o r y m e c h a n i s m f o r p y r o l y s i s p r o c e s s o f c o a l m o d e l c o m p o u n d s c o n t a i n i n g t y p i c a l CCJ.C o a l C o n v e r s i o n,2 0 2 3,4 6(5):1 2-2 0.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 2.含有典型CC煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究崔若彤 陈 曦 乔英云 田原宇(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,2 6 6 5 8 0 山东青岛)摘 要 煤本身是一种复杂的非均质混合物,含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种CC化学键,采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤CC结构的模型化合物,分别在6 0 0,6 5 0,7 0 0,7 5 0 下通过P y-G C/M S探究其热解产物分布情况;通过添加供氢溶剂(h y d r o g e n d o n o r s o l v e n t,HD S)捕获中间自由基验证其反应路径的存在;利用G a u s s i a n 0 9,S h e r m o,选取M 0 6-2 X泛函、d e f 2-T Z V P基组,加上D 0 3(0)色散校正计算化学键解离焓(B D E)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时,用P y-G C/M S进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明:模型化合物的热解均为自由基路径;由于CC键类型不同,模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为Ca rCa r,Ca rCa l,Ca lCa l,因此,热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒;模型化合物热解中间自由基如苯基自由基和苯甲基自由基等可以被供氢溶剂提供的氢自由基稳定;温度不同,断键比率发生变化,说明产生自由基比率发生改变。在7 0 0 和7 5 0 下,联苄两条反应路径的断链速率比分别为4.7 8 31 08和1.5 0 31 08,证明温度会改变化学键的断键速率,但不改变主要热解路径。关键词 模型化合物,热解机理,自由基,CC键,煤中图分类号 T Q 5 3 0D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 20 引 言煤本身是一种复杂的非均质混合物,含有大量的致密环状芳香烃,其结构和组成很难表达清楚,所以很难区分煤的每个分子特征。如果想有效地利用某一类型的煤,就需要确定该类型煤的结构和化学反应性1。因此,探索煤的热解机理,研究煤的结构和反应性,提高煤的综合利用技术,从而提高煤的热转化率,具有重要意义。重质有机资源的热解遵循自由基机理2,涉及反应物中共价键裂解产生的自由基之间的反应以及自由基与反应物之间的反应。煤本身是一个复杂的非均相共聚物,由复杂的有机质分子组成。由于稠环芳烃占比较高,煤炭具有较低的n(H)/n(C)。对原煤直接进行热解研究时,因为煤炭结构组成复杂,模拟结构困难3,且难以用产物建立出煤的原始结构4。因此,利用煤的模型化合物进行热解的研究是一条可行的途径。目前已经有许多学者做过这方面的工作。在没有催化剂的条件下,1 0 0 0 下,芳环难以裂解,主要发生聚合反应;1 0 0 0 以上,芳环自身发生裂解。D A S GU P T A e t a l5考察了不同温度区间内苯环的裂解,确定了低温区间、高温区间和自由基引发反应。热解产物主要是氢气和稠环芳烃,其反应历程可以用自由基机理解释。多环芳烃在较低的温度下就可以发生聚合反应。S T E I N e t a l6研究了在较低温度下蒽的热解。蒽在3 0 0 热解的产物为联蒽及衍生物,并不产生氢气。S E NT-H I L NATHAN e t a l7研究了联萘的热解动力学及其在供氢溶剂下的反应机理,结果显示,在热解的过程中,稠环芳烃会发生解离、异构化、缩合等反应,并且反应速度与氢自由基的浓度有关。C Y P R E S e t a l8研究了菲在高温时的热解机理,主要热解产物有氢气、乙烯、甲烷、苯、甲苯及稠环芳烃。综合来说,多环芳烃在高温下以解离为主,同时也会发生缩合反应。另 外,供 氢 溶 剂(h y d r o g e n d o n o r s o l v e n t,HD S)也常常单独热解或与模型化合物共热解,用于解释反应过程中的问题和调控热解产物的分布。WANG e t a l9对原煤、提取煤和小分子回填煤进行了液化实验,发现强供氢溶剂四氢萘在液化过程中可以提供的活性氢的数量远高于小分子液化时自身提供的活性氢数量。N I U e t a l1 0研究发现,在没有催化剂的情况下,8 0%的氢消耗来自非等温条件下的氢供体溶剂。L I e t a l1 1发现煤自由基片段与H自由基的结合会导致产物分布的变化,以此提出了原料与供氢溶剂氢解的协同机理,即当氢供体溶剂的比例增加时,二次氢供应过程中产生的H自由基存在诱导过程,从而简化了强化学键的裂解。但单凭实验手段还不能深入地了解热解过程的反应机理。随着理论化学知识的发展,量子化学计算方法也逐渐应用到煤及其模型化合物热解的研究当中1 2-1 5。分子热力学量的计算,如焓、吉布斯自由能等,是日常量子化学研究中最经常涉及的问题之一1 6-2 2。几乎所有流行的量子化学软件包都有自己的代码来计算热力学数据。然而,这些规范往往有各种缺点和局限性。例如G a u s s i a n1 2存在迭代速度慢、优化差、兼容性差等问题。S h e r m o作为一个可以独立运行的计算分子热力学数据的程序,可用于热力学计算代码2 3。它可以读入四种最流行的量子化学程序的输出文件,包括G a u s s i a n,O R C A,GAME S S-U S,NWC h e m。通过这种方式可以对煤的结构、物理性质、反应机理和反应活性等提供系统而可信的解释,并作出一些指导实验的预测。此外,D F T泛函的选取也至关重要。B 3 L Y P作为主流泛函,对各个计算体系具有较高的普适性。但 B 3 L Y P主要有两个关键性问题。一是范德华作用中的色散吸引部分完全没法描述。二是在电荷转移(C T)激 发、里 德 堡 激 发 的 计 算 较 差。作 为B 3 L Y P这种准万能泛函的潜在替代品有二,一是M 0 6-2 X,二是w B 9 7 X D。M 0 6-2 X的一个鲜明优点是在有机体系反应能、异构化能、势垒等热力学量方面的计算精度很好,有时候接近双杂化泛函的精度。总体 而 言,在 模 拟 计 算 方 面,本 研 究 工 作 通 过G a u s s i a n 0 9与S h e r m o相结合,计算出模型化合物的各个键的键能。实现了在W i n d o w s系统上自主计算分子的热力学数据而不使用超算等复杂技术,使得计算过程更为简化。C键的连接方式,包括Ca lCa l,Ca rCa r,Ca lCa r(Ca l指饱和碳原子,Ca r指芳香碳原子)等结构对研究原煤热解有着非常重要的意义。本次工作选用联苄、二苯甲烷、联苯等三个含有典型CC结构的物质作为模型化合物进行热解实验,通过单独热解产物反推机理、供氢溶剂捕获中间自由基、B D E模拟计算验证等三个部分,共同解释煤炭热解的自由基调控机理。同时做不同热解条件下的模型化合物的热解实验,建立煤热解过程的自由基调控理论,从量子化学的角度解释热解过程,为煤炭清洁利用提供理论参考。1 实验部分1.1 材料模型化合物联苄、二苯甲烷、联苯和供氢溶剂9,1 0-二氢蒽均来自阿拉丁生化科技股份有限公司,纯度为9 9%。1.2 热解过程模型化 合 物 的 快 速 热 解 实 验 在 快 速 裂 解 仪(P y,5 0 0 0 S e r i e s,C D S A n a l y t i c a l I n c.)联用气相色谱/质谱 分 析 仪(G C/M S,S C I ONTM 4 5 6-G C/S C I-ONTM S Q,B r u k e r)平台上进行。在精确天平(B T-2 5-S,S a r t o r i u s G r o u p,G e r m a n y)上准确称量样品原料(0.0 20.0 1)m g放置在石英管(2 0 mm2 mm)的中部(模型化合物单独热解时称取质量为(0.0 20.0 1)m g;进行模型化合物与供氢溶剂共热解实验时,按照模型化合物与供氢溶剂的质量比14,称取总量少于0.0 3 m g的反应物)。将装有样品的石英管放入裂解器的探头中,在程序中设定好热解终温、升温速率和停留时间之后开始实验。快速裂解器的接口(i n t e r f a c e)温度恒定为2 5 0,吹扫气和保护气均为4 0 m L/m i n的高纯氦(H e,9 9.9 9 9%)。在自由基机理验证实验中,快速裂解过程是在升温速率为1 0/m s、停留时间为2 0 s的条31第5期 崔若彤等 含有典型CC煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究件下升温至6 0 0,6 5 0,7 0 0,7 5 0 四个温度下模型化合物的热解实验。比较离子流谱,推测反应机理。另外,在6 0 0,6 5 0,7 0 0,7 5 0 进行供氢溶剂单独热解实验,以此做空白背景。1.3 B D E计算方法利用G a u s s i a n 0 9,采用D F T计算化学键解离焓(b o n d d i s s o c i a t i o n e n e r g y,B D E)以获得反应能垒。选取M 0 6-2 X泛函,利用d e f 2-T Z V P基组,加上D 0 3(0)色散校正,计算出单点能和得到优化频率后的反应物,利用S h e r m o程序计算出各个初始热解路径的B D E。2 结果与讨论2.1 联苄的热解在7 0 0 下,联苄热解较为完全,且能检测到的热解产物种类较多(见图1),因此,选取在7 0 0 条件下的联苄热 解的产物 进行反 应 路 径 分 析 较 为可靠。100203040506070Retention?time?/?min2.52.01.51.00.50Ion?current?intensity?/?107图1 联苄在7 0 0 下单独热解产物的离子流谱F i g.1 I o n f l o w d i a g r a m o f p r o d u c t d u r i n g i n d i v i d u a l p y r o l y s i s o f b i b e n z y l a t 7 0 0 联苄的热解包括初始自由基的裂解、自由基二次裂解、自由基结合等三个过程2 4。在初始步骤自由基裂解实际发生的是分子内Ca rCa l和Ca lCa l键的断裂,分别生成苯甲基自由基、苯基自由基和苯乙基自由基2 4。在第二步自由基二次裂解中,苯甲基自由基和苯乙基自由基分解成更小的碎片。在第三步自由基结合中,一部分苯甲基自由基和苯乙基自由基结合生成联苯、二苯甲烷,另一部分从联苄中抽提出氢自由基,生成稳定物质;而发生氢抽提反应的联苄断键生成苯乙烯,或自身缩合生成菲。在单独热解产物中,甲苯占比最高,证明联苄主要热解路径为Ca lCa r的断裂2 5。苯乙烯相对含量高于乙苯相对含量,证明第三步中乙苯在热解时氢倾向于脱除氢自由基生成乙烯,而不是从联苄中夺取氢自由基而稳定。而反应物中并没有检测到菲,证明在快速热解的实验条件下,联苄更易发生氢抽提反应,而不是自身发生缩聚反应。只从产物推断出的热解机理尚存疑,且中间产生的自由基碎片在目前实验条件下难以直接测出。供氢溶剂(9,1 0-二氢蒽)在实验温度下热解时,脱除氢自由基生成蒽。由于在热解过程中供氢溶剂本身难以与所选模型化合物发生反应,且供氢溶剂的热解产物(蒽)易与模型化合物的热解产物相区分,因此采用9,1 0-二氢蒽为供氢溶剂(HD S),与联苄同时热解,用HD S热解时产生的氢自由基捕获联苄热解过程中产生的自由基,从而达到中间活性自由基检测的目的。选取热解温度为7 5 0,HD S与联苄的质量比41下进行共热解实验,结果见图2。并做HD S在7 5 0 单独热解实验,以其产物分布做空白背景,以得到联苄热解自由基被HD S捕获时的产物分布,结果见图3。100203040506070Retention?time?/?min2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20Ion?current?intensity?/?107图2 联苄与供氢溶剂在7 0 0 下共热解产物的离子流谱F i g.2 I o n i c f l o w d i a g r a m o f p r o d u c t d u r i n g c o-p y r o l y s i s o f b i b e n z y l w i t h h y d r o g e n d o n o r s o l v e n t a t 7 0 0 由图3可以看出,加入HD S后产物种类没有发生改变,证明HD S没有改变反应路径,但共热解后的产物分布占比有明显变化,证明HD S热解产生的氢自由基对热解产生的自由基有捕获作用。由于热解时气氛为惰性组分,且从供氢溶剂中提取氢自由基的能量基点低于从模型化合物本身提取氢自由基的能量基点,因此共热解时,让自由基生成稳定物质的氢自由基大部分来自于供氢溶剂,小部分来自于反应物自身发生的氢抽提反应产生的氢自由基。甲苯含量明显升高,这是因为供氢溶剂提供大量氢自由基,捕获小分子自由基碎片,减少了后续的反应。而 苯 乙 烯 含 量 的 下 降 则 证 明HD S提 供 了 部41煤 炭 转 化 2 0 2 3年20.7818.90254.54211.92.162ProductBenzene6040200Distribution?/?%BibenzylStyreneEthylbenzeneToluenea1.4871.49440.0283.10953.089ProductBenzene6040200Distribution?/?%BibenzylStyreneEthylbenzeneTolueneb图3 联苄在7 0 0 单独热解及与HD S共热解产物分布F i g.3 D i s t r i b u t i o n o f p r o d u c t s o b t a i n e d f r o m p y r o l y s i s o f b i b e n z y l a l o n e a n d c o-p y r o l y s i s w i t h HD S a t 7 0 0 aP y r o l y s i s o f m o d e l c o m p o u n d a l o n e;bC o-p y r o l y s i s o f m o d e l c o m p o u n d s w i t h HD S分氢气,一定程度上减少了反应物自身的脱氢。由于能捕获到推测路径中间的自由基,因此侧面证实上述推测的反应路径真实存在,并确定热解主要路径为步骤a(见图4)。另外,9,1 0-二氢蒽可能在热解过程中对联苄的热解起诱导作用1 1。有研究显示,当供氢溶剂产生的氢自由基靠近反应物时,CC间的能量壁垒低于没有供氢溶剂参与热解时的能量壁垒。但无论诱导与否,热解产物的组成分布只会发生比率的变化而不是种类的变化。由此可推断,在没有供氢溶剂加入时,热解主要是自由基碎片之间的相互反应;随着供氢溶剂的加入,强化了反应物化学键之间的裂解,且产生的氢自由基对中间自由基进行捕获。结合实验产物,推测反应路径如图4所示。2.2 二苯甲烷的热解二苯甲烷在7 5 0 时单独热解及与供氢溶剂共热解的离子流谱见图5和图6,单独热解产物分布和共热解产物分布见图7。二苯甲烷的热解同样包括初始自由基的裂解、自由基二次裂解、自由基结合等三个过程。初始步骤实际只有Ca lCa l的热解2 6。在第二个步骤中,由于苯甲基本身不易分解,因此第二阶段反应和产生自由基较少2 7。在第三步中,自由基碎片夺取二苯甲烷发生氢抽提反应生成的氢自由基生成稳定物质,而二苯甲烷自身缩合生成芴。在加入HD S后,产物分布占比发生变化,苯、甲苯等小分子物质增多。同样推测HD S对二苯甲烷的热解存在诱导作用,降低了Ca lCa r之间的能量壁垒。同时也证明HD S热解产生的氢自由基成功捕获了小分子的自由基碎片,证实上述热解路径+?CH3+?Hab+oror+?tolnene?or?benzene?or?ethylbenzene+?2?H+?CH3图4 联苄热解的自由基路径F i g.4 F r e e r a d i c a l p a t h w a y s f o r t h e p y r o l y s i s o f b i b e n z y l的存在2 8。综上所述,二苯甲烷的热解路径如8图所示。2.3 联苯的热解在各实验温度下对联苯进行热解,均未检测出热解产物。考虑Ca rCa r在实验条件下难以断裂,如果想让其热解,可能需要提高温度,或加入催化剂以促进其热解。51第5期 崔若彤等 含有典型CC煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究100203040506070Retention?time?/?min3.53.02.52.01.51.00.50Ion?current?intensity?/?107图5 二苯甲烷在7 5 0 下单独热解产物的离子流谱F i g.5 I o n f l o w d i a g r a m o f p r o d u c t d u r i n g p y r o l y s i s o f d i p h e n y l m e t h a n e a t 7 5 0 100203040506070Retention?time?/?min3.53.02.52.01.51.00.50Ion?current?intensity?/?107图6 二苯甲烷与供氢溶剂在7 5 0 下共热解产物的离子流谱F i g.6 I o n i c f l o w d i a g r a m o f p r o d u c t d u r i n g c o-p y r o l y s i s o f d i p h e n y l m e t h a n e w i t h h y d r o g e n d o n o r s o l v e n t a t 7 5 0 2.4 供氢溶剂的热解分别在6 0 0,6 5 0,7 0 0,7 5 0 下进行9,1 0-二氢蒽的单独热解实验,得出的热解产物分布如图9所示。由图9可以看出,在这四个温度下,供氢溶剂均热解生成少量蒽,证明供氢溶剂在热解时有一定的供氢能力,可以捕获模型化合物热解时生成的中间自由基2 8。另外,证明选用供氢溶剂与热解反应物质量比为41时,供氢溶剂在热解温度下自身较为稳定而不是发生大量自身裂解。2.5 B D E计算结果为了进一步验证三种含有典型CC模型化合物的热解路径,利用1.3小节中的计算方法计算出各个初始热解路径的B D E。三种模型化合物热解实质上就是三种典型CC键的解离过程。由表1可以看出,三种模型化合物68.80.16.3223.321.46ProductBenzene6040200Product?distribution?/?%DiphenylmethaneBibenzylFluoreneToluenea49.271.047.9836.355.36b6040200Product?distribution?/?%ProductBenzeneDiphenylmethaneBibenzylFluoreneToluene图7 二苯甲烷在7 5 0 单独热解及与H D S共热解产物分布F i g.7 D i s t r i b u t i o n o f p r o d u c t s o b t a i n e d f r o m p y r o l y s i s o f d i p h e n y l m e t h a n e a l o n e a n d c o-p y r o l y s i s w i t h H D S a t 7 5 0 aP y r o l y s i s o f m o d e l c o m p o u n d a l o n e;bC o-p y r o l y s i s o f m o d e l c o m p o u n d s w i t h HD Sor+or+H图8 二苯甲烷热解的自由基路径F i g.8 F r e e r a d i c a l p a t h w a y s f o r t h e p y r o l y s i s o f d i p h e n y l m e t h a n e初始热解路径的B D E都随温度上升而降低,说明升高温度对热解有利。B D E总体变化不大,证明在一定范围内,升高温度只能改变反应速率,而不能更改主要热解路径。联苄在四个温度点下,虽然路径b的B D E有所下降,但明显高于路径a的B D E,说明主要热解路径仍是Ca lCa l的断裂。在各温度下,联苄B D E二苯甲烷B D E联苯B D E,达到同样热解条件所需温度越高,热解越困难。说明化学键热解由易到难依次为Ca lCa l,Ca lCa r,Ca rCa r。61煤 炭 转 化 2 0 2 3年10020304050607080Retention?time?/?min3210Ion?currentintensity?/107600?10020304050607080Retention?time?/?min3210650?10020304050607080Retention?time?/?min700?10020304050607080Retention?time?/?min750?32103210Ion?currentintensity?/107Ion?currentintensity?/107Ion?currentintensity?/107图9 供氢溶剂在不同温度下的热解产物分布F i g.9 D i s t r i b u t i o n o f p y r o l y s i s p r o d u c t s a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s o f h y d r o g e n d o n o r s o l v e n t表1 三种模型化合物初始热解路径的B D ET a b l e 1 B D E o f t h e i n i t i a l p y r o l y s i s p a t h w a y s o f m o d e l c o m p o u n d st/B D E/(k Jm o l-1)B i b e n z y lS t e p aS t e p bB e n z y l b e n z e n eB i p h e n y l6 0 02 3 2.1 43 9 3.6 74 1 8.3 65 0 1.3 66 5 02 3 1.6 83 9 2.2 54 1 7.6 75 0 0.7 67 0 02 3 0.1 03 9 1.8 04 1 6.5 94 9 9.6 27 5 02 2 9.2 03 8 9.3 64 1 5.4 54 9 7.6 9 由于自由基的解离反应遵循阿伦尼乌斯公式(k=A e-Ea/R T),因此可计算得出四个温度点下三个初始热解步骤的离子速率。温度相同时,指前因子可认为相同。因此同一温度下,初始反应步骤1与初始反应步骤2形成自由基和离子速率的比值可用公式(1)计算:k1/k2=e-(Ea1-Ea2)/R T(1)由此可计算联苄在不同温度下a,b热解路径的断键速率比值(见表2)。表2 两种路径下联苄热解断键速率比T a b l e 2 R a t i o o f b o n d c l e a v a g e r a t e o f b i b e n z i l p y r o l y s i s i n t w o p a t h w a y st/(k1/k2)/1 096 0 04.6 0 9 06 5 01.2 1 9 07 0 00.4 7 8 37 5 00.1 5 0 3 表2中数据表明在不同温度下,断键的比率会发生变化,造成产物相对含量变化,但存在数量级的差距。因此在不加催化剂的条件下,温度的改变不会改变主要反应路径,也不会大幅度改变不同类型CC断裂的难易程度。2.6 自由基调控除反应物本身外,操作条件也会对热解行为产生一定影响2 9。在6 0 0,6 5 0,7 0 0,7 5 0 下对联苄进行热解实验,得到的热解产物分布结果如图1 0所示。BenzeneTolueneEthylbenzeneStyreneBibenzyl100806040200Product?distribution?/?%600650700750Temperature?/?a1BenzeneEthylbenzeneStyrene24201612840600650700750Temperature?/?a2BenzeneTolueneEthylbenzeneStyreneBibenzyl100806040200600650700750Temperature?/?b1BenzeneEthylbenzeneStyrene109876543210600650700750Temperature?/?b2Product?distribution?/?%Product?distribution?/?%Product?distribution?/?%图1 0 联苄在不同热解温度下单独热解及与HD S共热解的产物分布F i g.1 0 P r o d u c t d i s t r i b u t i o n o f b i b e n z y l i n d i v i d u a l p y r o l y s i s a n d c o-p y r o l y s i s w i t h HD S a t d i f f e r e n t p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e sa1,a2B i b e n z y l i n d i v i d u a l p y r o l y s i s;b1,b2C o-p y r o l y s i s o f b i b e n z y l w i t h H D S;a2P a r t i a l e n l a r g e d d r a w i n g o f a1;b2P a r t i a l e n l a r g e d d r a w i n g o f b171第5期 崔若彤等 含有典型CC煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究BenzeneTolueneFluoreneBibenzylDiphenylmethane120100806040200Product?distribution?/?%600650700750Temperature?/?a1BenzeneFluoreneBibenzyl1614121086420600650700750Temperature?/?a2600650700750Temperature?/?b1600650700750Temperature?/?b2120100806040200BenzeneTolueneFluoreneBibenzylDiphenylmethaneBenzeneFluoreneBibenzyl1614121086420Product?distribution?/?%Product?distribution?/?%Product?distribution?/?%图1 1 二苯甲烷在不同热解温度下单独热解及与HD S共热解的产物分布F i g.1 1 P r o d u c t d i s t r i b u t i o n o f d i p h e n y l m e t h a n e i n d i v i d u a l p y r o l y s i s a n d c o-p y r o l y s i s w i t h HD S a t d i f f e r e n t p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e saD i p h e n y l m e t h a n e i n d i v i d u a l p y r o l y s i s;bC o-p y r o l y s i s o f d i p h e n y l m e t h a n e w i t h HD S;a2P a r t i a l e n l a r g e d d r a w i n g o f a1;b2P a r t i a l e n l a r g e d d r a w i n g o f b1 由图1 0可看出,随温度升高,联苄含量下降,证明高温有利于CC键的断裂。在同样温度下,加入HD S后联苄含量明显下降而甲苯含量明显上升。证明HD S可以起到供氢作用,捕获小分子自由基并减少后续缩合反应。二苯甲烷的热解实验结果如图1 1所示。由图1 1可知,在6 0 0,6 5 0 下,都没有检测出二苯甲烷的热解产物,因此认为在无其他条件时,低于6 5 0 二苯甲烷不热解。随温度升高,二苯甲烷热解程度变大。与HD S共热解时,苯、甲苯含量均有上升,二苯甲烷含量下降,说明HD S可促进热解并捕获中间生成的自由基。3 结 论模型化合物的热解均为自由基路径;由于CC键类型不同,模型化合物的热解程度不同;中间自由基可以被氢溶剂稳定;温度不同,断键比率发生变化。参 考 文 献1 刘振宇.煤化学的前沿与挑战:结构与反应J.中国科学:化学,2 0 1 4,4 4(9):1 4 3 1-1 4 3 8.L I U Z h e n y u.A d v a n c e m e n t i n c o a l c h e m i s t r y:s t r u c t u r e a n d r e a c t i v i t yJ.S c i e n c e C h i n a(C h e m i s t r y),2 0 1 4,4 4(9):1 4 3 1-1 4 3 8.2 田原宇,乔英云.石油热解过程中自由基调控反应机理的构建与应用J.化工进展,2 0 2 1,4 0(5):2 9 2 8-2 9 3 2.T I AN Y u a n y u,Q I AO Y i n g y u n.C o n s t r u c t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f t h e r a d i c a l r e g u l a t i o n r e a c t i o n m e c h a n i s m i n p e t r o l e u m p y r o l-y s i sJ.C h e m i c a l I n d u s t r y a n d E n g i n e e r i n g P r o g r e s s,2 0 2 1,4 0(5):2 9 2 8-2 9 3 2.3 战星羽,李 伍.范各庄矿烟煤大分子结构模型构建及其梯度升温热解模拟J.煤炭转化,2 0 2 2,4 5(5):4 2-5 2.Z HAN X i n g y u,L I W u.M a c r o m o l e c u l a r s t r u c t u r e m o d e l o f b i t u m i n o u s c o a l o f F a n g e z h u a n g m i n e a n d g r a d i e n t h e a t i n g p y r o l y-s i s s i m u l a t i o nJ.C o a l C o n v e r s i o n,2 0 2 2,4 5(5):4 2-5 2.4 田原宇,谢克昌,乔英云,等.基于化学族组成的煤化学研究体系构建及其应用J.煤炭学报,2 0 2 1,4 6(4):1 1 3 7-1 1 4 5.T I AN Y u a n y u,X I E K e c h a n g,Q I AO Y i n g y u n,e t a l.C o n s t r u c t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f c o a l c h e m i s t r y r e s e a r c h s y s t e m b a s e d o n c h e m i c a l g r o u p c o m p o s i t i o nJ.J o u r n a l o f C h i n a C o a l S o c i e t y,2 0 2 1,4 6(4):1 1 3 7-1 1 4 5.5 D A S GU P T A R,MA I T I B.T h e r m a l d e h y d r o c o n d e n s a t i o n o f b e n z e n e t o d i p h e n y l i n a n o n i s o t h e r m a l f l o w r e a c t o rJ.I n d u s t r i-81煤 炭 转 化 2 0 2 3年a l E n g i n e e r i n g C h e m i c a l P r o c e s s D e s i g n a n d D e v e l o p m e n t,1 9 8 6,2 5(2):3 8 1-3 8 6.6 S T E I N S,G R I F F I TH L,B I L LME R S R,e t a l.P y r o c o n d e n s a t i o n o f a n t h r a c e n eJ.T h e J o u r n a l o f O r g a