典型抗生素在城市污水处理厂各单元出水中的分布及受纳水体生态风险.pdf
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1、生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第 18 卷 第 3 期 2023 年 6 月Vol.18,No.3 Jun.2023 基金项目:陕西省重点研发计划项目(2020ZDLNY06-07,2022SF-244);陕西省食品药品检验研究院青苗基金项目(SQM202108)第一作者:牟霄(1987),女,硕士,工程师,研究方向为污染物风险监测,E-mail: *通信作者(Corresponding author),E-mail:DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20230117002牟霄,张崇淼,李永强,等.典型抗生素在城市污水处理厂各单元出水
2、中的分布及受纳水体生态风险J.生态毒理学报,2023,18(3):366-375Mou X,Zhang C M,Li Y Q,et al.Distribution of typical antibiotics in effluent from different units of municipal wastewater treatment plants and ecologi-cal risks in receiving waters J.Asian Journal of Ecotoxicology,2023,18(3):366-375(in Chinese)典型抗生素在城市污水处理厂各单元
3、出水中的分布及受纳水体生态风险牟霄1,张崇淼2,3,*,李永强2,3,刘瑶2,31.陕西省食品药品检验研究院,西安 7100652.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,西安 7100553.西安建筑科技大学,西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西省环境工程重点实验室,西安 710055收稿日期:2023-01-17 录用日期:2023-03-13摘要:为了探究城市污水排放抗生素造成的生态风险,选择西安市的 2 座污水处理厂为研究对象,利用固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)对 9 种主要抗生素(包括 3 种磺胺类、3 种四环素类和 3 种喹诺酮类)进行定量检测
4、,分析不同处理阶段对抗生素去除的贡献率,研究水质指标和抗生素浓度之间的关系,并运用风险商值法评估受纳水体抗生素的生态风险。结果表明,共有 5 种抗生素(诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶)在这些污水厂中被检出,浓度范围为 25.0 349.7 ng L-1,其中诺氟沙星、环丙沙星和磺胺甲恶唑是城市污水厂进水中最主要的抗生素,其浓度都在 100 ng L-1以上;二级生物处理单元对诺氟沙星和环丙沙星有良好的去除效果,且 AAO 工艺对诺氟沙星和环丙沙星的去除率要优于氧化沟工艺,而氯消毒则对磺胺甲恶唑有较高的去除率。厌氧处理段会使水中磺胺类抗生素浓度升高。污水中的氨氮和 COD与检
5、出的抗生素浓度之间存在显著相关性。受纳水体中诺氟沙星、恩诺沙星、磺胺甲恶唑造成的生态风险均在中风险水平(0.1RQ1)。关键词:环丙沙星;喹诺酮类抗生素;生态风险;城市污水;受纳水体文章编号:1673-5897(2023)3-366-10 中图分类号:X171.5 文献标识码:ADistribution of Typical Antibiotics in Effluent from Different Units of Mu-nicipal Wastewater Treatment Plants and Ecological Risks in ReceivingWatersMou Xiao1,
6、Zhang Chongmiao2,3,*,Li Yongqiang2,3,Liu Yao2,31.Shaanxi Institute for Food and Drug Control,Xian 710065,China2.School of Environmental and Municipal Engineering,Xian University of Architecture and Technology,Xian 710055,China3.Key Lab of Northwest Water Resource,Environment and Ecology,Ministry of
7、Education,Shaanxi Key Laboratory of EnvironmentalEngineering,Xian University of Architecture and Technology,Xian 710055,ChinaReceived 17 January 2023 accepted 13 March 2023Abstract:In order to explore the ecological risks caused by antibiotic discharge from urban wastewater,twowastewater treatment p
8、lants(WWTPs)in Xian were selected as the research objects.Nine antibiotics including第 3 期牟霄等:典型抗生素在城市污水处理厂各单元出水中的分布及受纳水体生态风险367 three sulfonamides,three tetracyclines and three quinolones were quantitatively determined by solid phase extrac-tion-ultra-high performance liquid chromatography-tandem ma
9、ss spectrometry(SPE-UPLC-MS/MS).The contribu-tion rate of different treatment stages to the removal of antibiotics and the relationship between water quality indica-tors and antibiotics concentration were studied.The risk quotient method was used to evaluate the ecological risk ofantibiotics in rece
10、iving water.The results showed that five antibiotics(norfloxacin,ciprofloxacin,enrofloxacin,sulfamethoxazole and sulfadiazine)were detected in two WWTPs,with the concentration range of 25.0 349.7 ng L-1,of which norfloxacin,ciprofloxacin and sulfamethoxazole were the main antibiotics in effluent wat
11、er,withconcentrations all above 100 ng L-1.The second biological treatment unit had a good removal effect on norfloxa-cin and ciprofloxacin,and the removal rate of norfloxacin and ciprofloxacin by the AAO process is better than theoxidation ditch process,while chlorine disinfection had a high remova
12、l rate on sulfamethoxazole,and anaerobictreatment could increase the concentration of sulfonamides in water.The correlation analysis showed that both am-monia nitrogen and COD have significant correlations with the antibiotic concentration.The ecological risks causedby norfloxacin,enrofloxacin and s
13、ulfamethoxazole in the receiving water were of medium risk level(0.1RQ1).Keywords:ciprofloxacin;quinolone antibiotics;ecological risk;municipal wastewater;receiving waters 抗生素是一类由微生物产生的次生代谢产物以及人工合成的类似化合物,能抑制其他微生物的生长1-2,是治疗细菌感染的特效药物并可作为动物生长促进剂,广泛应用于医疗卫生、畜禽和水产养殖等方面3-4。由于生物机体对抗生素的吸收和代谢率较低,大量抗生素随尿液和粪便排出
14、体外5-6,经污水管网的收集进入城市污水处理厂7-8。虽然城市污水处理厂是抗生素进入自然水环境之前的最后一道屏障,但目前主流的城市污水处理工艺是以去除化学需氧量(COD)、氮、磷等常规污染物为主要目的,而并非针对抗生素。研究者普遍认为城市污水处理厂无法有效去除污水中的抗生素9-12,但污水处理工艺和处理单元对抗生素的去除率还不明确,甚至还存在一些争议13-16。城市污水处理厂每天都有大量的处理出水排放至受纳水体,由于抗生素并不能被完全去除,城市污水处理厂就成为自然水体中抗生素的重要来源17-18。尽管经过水体的稀释,抗生素的浓度极低,但长期暴露仍会对受纳水体的水生生物产生不良影响19-22,且
15、有可能通过食物链对人类健康产生潜在影响23。在 2022 年,我国发布了新污染物治理行动方案,特别指出要加强对环境介质中抗生素的监测和治理24-25。因此,城市污水处理厂受纳水体中的抗生素生态风险是十分值得关注的问题。然而由于抗生素种类繁多,且各地区使用情况不尽相同,加之城市污水处理工艺多样,目前这方面的研究还有待补充。本研究选取西安市 2 座城市污水处理厂进行取样调查,对常见的 3 大类 9 种抗生素进行定量检测,利用风险商值法评价污水处理厂排放的抗生素对受纳水体造成的生态风险,以揭示城市污水处理工艺对抗生素的去除效果及其对受纳水体水生态的影响,以期为污水处理技术改进和城市水环境质量提升提供
16、科学依据。1 材料与方法(Materials and methods)1.1 样品采集本研究选取西安市的 2 座污水处理厂(WWTP-C 和 WWTP-E)进行水样采集,WWTP-C 以奥贝尔氧化沟为主,处理量为 20 万 m3d-1,出水排放至年径流量为 2.22 亿 m3的浐河;WWTP-E 则是以 AAO(厌氧-缺氧-好氧)作为核心处理工艺,处理量为 50万 m3 d-1,年径流量为 5.86 亿 m3的灞河为其受纳水体,2 座污水处理厂主要接纳和处理生活污水。在 2021 年 4 月6 月,采集各处理单元水样,采样点的布设位置如图 1 所示,标三角符号处即为采样点。使用预先润洗的采样瓶
17、,在每个采样点采集 1L 水样,现场测定 pH 和溶解氧。水样置于含有冰袋的保温箱中,在 4 h 内运回实验室并进行处理。在实验室测定氨氮、硝酸盐氮、总溶解性固体(TDS)、COD 等常规水质指标26-27。1.2 实验试剂选取 9 种目标抗生素,分别为:四环素(tetracy-clines,TET)、金霉素(chlortetracycline,CTC)、土霉素(oxytetracycline,OTC)、环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)、368 生态毒理学报第 18 卷图 1 污水厂流程图及采样点位置示意图注:为采样点;(a)WWTP-C,(b)WWTP-E。Fig.1 Sche
18、matic diagram of the WWTPs and the sampling site locationsNote:is the sampling collection point;(a)WWTP-C,(b)WWTP-E.诺氟沙星(norfloxacin,NOR)、恩诺沙星(enrofloxacin,ENR)、磺胺嘧啶(sulfadiazine,SDZ)、磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine,SMR)、磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole,SMZ)。各抗生素标准品浓度均为 1 000 gmL-1,纯度99%(天津阿尔塔科技有限公司,中国)。乙腈、甲醇、甲酸为色谱纯(美国
19、Fisher 公司),无水硫酸钠、氯化钠、十二水合磷酸二氢钠、乙二酸四乙酸二钠等均为化学纯(国药集团化学试剂有限公司),检测用水为美国密理博公司 Synergy 型超纯水系统制备的超纯水。1.3 抗生素的定量检测水样预处理方法在以往研究28-30的基础上进行了调整:水样经 0.45 m 滤膜过滤,向 200 mL 滤过液中加入 1 mL Na2EDTA-Mcllvaine 缓冲溶液,涡旋混匀(IKA MS3 Basic 型涡旋仪,广州艾卡仪器设备有限公司,中国)。利用 Smart prep 全自动固相萃取装置(美国 Horizon 公司),以5 mL min-1的流速通过HLB 固相萃取柱(美
20、国 Waters 公司),利用 6 mL 的超纯水进行洗脱,再用 12 mL 甲醇进行洗脱。经氮气将洗脱液吹至干后,用 0.1%甲酸水溶液-乙腈(体积比 9 1)定容至 1 mL,再用 0.22 m 针头滤器过滤后装入棕色小瓶待测。取预处理后的样品进行 UPLC-MS/MS(QTRAPTM5500 LC/MS/MS 系统,美国 SCIEX 公司)测定,使用沃特世 Cortecs T3 色谱柱(2.1 mm100 mm,2.7m),液相色谱进样量 2 L,流速 0.3 mLmin-1,柱温 40,使用流动相为 0.1%甲酸水溶液-乙腈梯度洗脱。质谱离子源为电喷雾电离(electrospray i
21、oni-zation,ESI)(+),离子源接口电压 5 500 V,气帘气206.84 kPa,源温度 550;雾化气 310.26 kPa,辅助气 310.26 kPa。采用多反应监测模式(multiple reac-tions monitoring,MRM)进行扫描。1.4 抗生素去除率计算和数据统计分析分别采用式(1)和式(2)计算抗生素的去除率、某单元对抗生素去除的贡献率:Rn=(C0-Cn)/C0 100%(1)Pn=Rn/RT100%(2)式中:Rn为不同处理阶段对抗生素的去除率,C0为?进水抗生素浓度,Cn为不同处理阶段的出水中抗生?素浓度,Pn为不同处理阶段对抗生素去除的贡献
22、?率,RT为抗生素的总去除率。采用 Microsoft Excel 2016 和 SPSS 23.0 对数据进行处理和分析,采用 Origin 8.5 对数据图像进行处理优化。选择独立样本t检验对不同样品之间的差?异性进行分析,利用 Spearman 相关性分析对水质指标和抗生素浓度之间的关联性进行分析。1.5 生态风险评价利用风险商值法评价污水处理厂排放抗生素对受纳水体造成的生态风险31-32。计算公式如下:RQS=MEC/PNEC(3)PNEC=EC50/AF(4)式中:RQs 为风险商值,MEC 为受纳水体中抗生素的估算浓度(ng L-1),PNEC 为预测无效应浓度(ngL-1),EC
23、50为半数效应浓度(ngL-1),AF 为评估因子。根据 Hernando 等33提出的 RQ 分类方法,表征生态风险的不同程度可将 RQ 分为 4 类:RQ0.01第 3 期牟霄等:典型抗生素在城市污水处理厂各单元出水中的分布及受纳水体生态风险369 为无风险,0.01RQ0.1 为低风险,0.1RQ1 为中风险,RQ1 为高风险.不同抗生素的 EC50和PNEC 通过在 ECOTOX 数据库(US EPA)中查找获得34-35,每种抗生素对应的水生生物毒性敏感数据如表 1 所示。基于最坏情况考虑,PNEC 根据最敏感物种计算。2 结果与讨论(Results and discussion)2
24、.1 抗生素在污水处理厂中的含量水平2 座具有不同主体工艺的污水处理厂,各单元出水中抗生素的检出浓度如图 2 所示。在 WWTP-C 污水处理厂共检出 4 种抗生素,分别是诺氟沙星(NOR)42.5 129.1 ngL-1、环丙沙星(CIP)37.0113.0 ngL-1、恩诺沙星(ENR)28.0 45.8 ngL-1和磺胺甲恶唑(SMZ)30.5 212.5 ng L-1;在 WWTP-E 污水处理厂共检出 5 种抗生素,分别是 NOR 61.4349.7 ng L-1、CIP 45.3 259.7 ngL-1、ENR 27.351.7 ng L-1、SMZ 47.3 163.7 ng L
25、-1和磺胺嘧啶(SDZ)26.0 110.0 ng L-1;3 种四环素类抗生素在 2表 1 目标抗生素对应最敏感物种的毒理数据Table 1 Aquatic toxicity data of antibiotics to the most sensitive aquatic species抗生素Antibiotic最敏感物种The most sensitivespecies tested半数效应浓度/(ng L-1)EC50/(ng L-1)毒性类型Toxicity type评估因子Evaluationfactor预测无效应浓度/(ng L-1)PNEC/(ng L-1)诺氟沙星(NOR)N
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