管输CO2水合物生成特性研究与分析.pdf

在实际的管输 CO2过程中，受温度、压力、流量变化的影响，不可避免地会生成水合物。为降低水合物造成的管道堵塞及腐蚀问题，以某管输流量 30104t/a的超临界 CO2管道为例，通过 OLGA 软件和 CSMHyK 动力学模型，考察了稳定工况、停输工况及再启动工况条件下的基础参数变化情况，并对水合物的生成条件、生成区域和生成量进行了定量描述，得出了水合物的生成特性。研究结果表明，杂质的加入使 CO2相平衡中形成了气液两相区，相平衡曲线向右移动，不利于管道的安全平稳运行；稳态运行工况下 12 km 以后的区域生成水合物，但生成量较小；停输工况下水合物生成区域向管段前方移动，从 1 km 处开始有水合物生成，最大水合物浓度为 23.36 kg/m3；再启动初始阶段水合物生成区域和生成量有所增加，随后水合物生成区域后移至稳态时的 12 km处。此项研究结果可为 CCUS技术的推广和应用提供实际参考。关键词：CCUS；管输 CO2；OLGA；水合物；相平衡Research and Analysis on the Characteristics of CO2Hydrate Formation in PipelineTransportationLI HongminDaqing Fangxing Oilfield Development Co.，Ltd.Abstract：In the actual process of CO2pipeline transportation，hydrates are inevitably generated dueto the changes in temperature，pressure，and flow rate.In order to reduce the pipeline blockage andcorrosion problems caused by hydrate formation，a supercritical CO2pipeline of 30104t/a is taken asan example.Based on OLGA software and CSMHyK dynamic model，the changes in basic parametersunder stable conditions，shutdown conditions，and restart conditions are investigated.The formationcondition，region and amount of hydrate are quantitatively described，and the formation characteristicsof hydrate are studied.The results show that the addition of impurities causes the formation of a gas-liq-uid two-phase zone in the CO2phase equilibrium，and the phase equilibrium curve moves to theright，which is not conducive to the safe and stable operation of the pipeline.Under steady operationconditions，hydrates are generated in the region after 12 km，but the amount is small.Under the shut-down condition，the hydrate formation area moves to the front of the pipeline section，and the hydrategeneration starts from 1 km，with the maximum concentration of 23.36 kg/m3.In the initial stage of re-start，the hydrate formation area and the amount of production increase.Then the hydrate formation ar-ea moves back to the 12 km area under the steady operation condition.The results can provide a practi-cal reference for the popularization and application of CCUS technology.Keywords：CCUS；CO2pipeline transportation；OLGA；hydrate；phase equilibrium我 国 在 2020 年 联 合 国 大 会 上 提 出 了 力 争 在2030 年前达到碳达峰、2060 年实现碳中和的目标。在“双碳”目标下，CCUS（Carbon Capture，Utilization and Storage）技术是实现节能减排、发展CO2捕集、利用、运输和封存及能源安全的重要措施。CO2运输是最重要的一环，超临界态 CO2的密度近似液态，黏度近似气态，具有较大的溶解能力和良好的流动性，已被诸多学者证明了其经济性和安全性1-2。因此，我国长庆油田、大庆油田、延长油田及国外相关项目多采用超临界态进行 CO2管DOI:10.3969/j.issn.1006-6896.2023.08.0011行业论坛李红敏：管输 CO2水合物生成特性研究与分析油气田地面工程 https:/输3。鉴于 CO2的捕集多从电厂或钢厂经富氧燃烧获得，故实际的管输 CO2含多元杂质。杂质水饱和后会析出游离水，引发生成 CO2水合物。水合物的形成不仅会降低管输流量，引发管道堵塞，还会对低洼处的管段造成腐蚀，引发一系列的流动保障问题。目前，关于水合物生成特性的研究多采用 OL-GA、Ledaflow等软件模拟其瞬态变化，集中以甲烷体系为主，对于 CO2水合物的生成特性和形成规律研究较少4-7。此外，因检修、泄漏、放空等要求，管道不可避免地发生停输再启动工况，工况的变化会影响水合物的生成，进而对管网安全造成威胁。通过 OLGA 软件中的双流体模型求解各相温度、压力、流速和持液率等参数，利用 CSMHyK模型考察CO2水合物的生成特性，进而对停输及再启动工况下水合物的生成区域和生成量进行研究。1基础数据以某 30104t/a 的超临界 CO2管道为例，管径168 mm7 mm，内壁粗糙度 50 m。管道长度根据 DNV-RP-J202 中 的 规 定，取 截 断 阀 室 间 距15 km，需保证末点压力无需增压设备，直接将CO2注 入 井 内，实 现 驱 油 和 封 存，末 点 压 力 取13 MPa。管道埋深 1.5 m，沿线平均地温 5，总传热系数 1 Wm-2-1。气源组成见表 1。2计算模型OLGA 软件中采用修正的双流体模型，通过联立不同相态的质量守恒、动量守恒和能量守恒等 7个方程，在欧拉法的基础上通过拉格朗日前缘跟踪格式求解各相温度、压力、流速和持液率。对于 CO2水合物主要以 I 型结构为主，每个晶胞由 46 个水分子组成，可最多容纳 8 个气体分子，包含 CO2在内的 CH4、H2S、H2等杂质均有生成水合物的风险。水合物生成模块采用 CSMHyK动力学模型，该模型假设固定直径的水滴以分散形式在连续气相中，水相与气相接触的表面积用 Hinze 关联式确定，由此得到水合物生长速率的本征动力学方程8，方程式如下：-dmgasdt=k1expk2TAsT（1）式中：mgas为气体质量，kg；t为水合物的生长时间，s；k1、k2为固有速率常数；T为系统温度，K；As为主体与客体之间的表面积，m2；T为水合物生成驱动力的过冷度，K。最后，采用 Van der Walals-Platteeuw 提出的能量平衡模型确定含杂质 CO2水合物的相平衡9，公式为dRT=-HRT2dT+VRTdp（2）式中：为标准状态下纯水中水与水合物晶格的化学位差，J/mol；R为理想气体常数，J/(molK)；p为 系 统 压 力，MPa；H为 摩 尔 焓 差 值，J/mol；V为摩尔体积差值，cm3/mol。利用上述模型确定表 1组分下的水合物相平衡曲线（图 1）。与纯 CO2相比，杂质的加入使 CO2相平衡中泡点线和露点线发生改变，形成气液两相区，导致生成水合物的风险变大10。相同压力下，水合物的生成温度大于纯 CO2，相平衡曲线向右移动，不利于管道的安全平稳运行。图 1含杂质 CO2水合物相平衡曲线Fig.1 Phase equilibrium curve of CO2hydrate containingimpurities3结果与讨论3.1稳态工况分析设置起点、末点分别为流量、压力节点，设置最小步长 0.01 s，在运行至 2 h时，管网基本达到稳态，考察稳态输送下沿线的基础参数，如图 2 所示。随着里程的增加，压力随高程变化明显，上坡段压力减小，下坡段重力势能较大，压力增大，全线 压 力 维 持 在 含 杂 质 CO2的 临 界 压 力 以 上表 1气源组分Tab.1 Composition of gas source摩尔分数/%CO298.516 7CH40.013 5Ar0.003 5CH3OH0.002 6H2S0.017 4CO0.789 6H20.045 1N20.332 1H2O0.279 52第 42卷第 08期（2023-08）油气田地面工程 https:/行业论坛（7.58 MPa）。温度随里程增加逐渐降低，在前 8 km内因管输介质与土壤温差较大，换热明显；随后与土壤的换热速率变慢，温降变小。在 2.8 km 时，温度降至含杂质 CO2临界温度以下（30.25），此后CO2的相态从超临界到密相，密度从 639 kg/m3增加至 841 kg/m3，后续密度有所波动，这与管道高程存在较大起伏有关。图 2稳态输送下沿线基础参数Fig.2 Basic parameters along the line understeady-state transportation考察稳态输送下沿线水合物的生成条件，如图3所示。鉴于沿线温度、压力条件不一致，故水合物生成条件有所不同。水合物生成温度从 11.5 降至11.1，变化较小，这是由于高压区下对 CO2水合物生成温度不敏感11，与图 1 对照，在压力超过5 MPa以后，压力的较大变化只能引起温度的较小变化。水合物生成压力在前 8.2 km 维持在 20 MPa的较高水平，随后受流体温度的影响，迅速降低至4.5 MPa，最终稳定在 2.6 MPa。流体压力与水合物生成压力的差值、水合物生成温度与流体温度的差值均随里程增加，逐渐增大；两者越大，水合物成核及聚并的驱动力越强。经核算，管道全线的含水量为 215 mg/kg，超过了起始温度、压力下对应的饱和水含量（120 mg/kg），确定全线均有析出游离水的风险。同时考虑过冷度对水合物的影响，设置过冷度为 3.6。综合考虑含水量和温压条件，确定 12 km后为水合物生成区域。图 3稳态输送下沿线水合物生成条件Fig.3 Hydrate formation conditions along the line understeady-state transportation考察稳态输送下沿线水合物参数的变化，如图4所示。在前 12 km，气体消耗速率、单位体积水合物消耗速率和水合物浓度均为 0；1212.6 km 处，气体消耗速率在 0.0210.031 kg/(m3s)，单位体积水合物消耗速率在 0.000 10.057 1 kg/(m3s)，之后两者均为 0；水合物从 12 km 开始生成，浓度最大为 3.85 kg/m3，并随着里程增加，逐渐降低至出口处的 1.24 kg/m3，说明水合物的生成和聚并在短时间内完成，此后随着管输介质流动，逐渐向管段后方移动。图 4稳态输送下沿线水合物参数变化Fig.4 Changes of hydrate parameters along the line understeady-state transportation综上所述，在稳态工况下，即使含杂质 CO2中有少量水，也会形成水合物，只是生成的量较少，随着管输流动，逐渐平铺至管道中，造成管道堵塞的风险较小。3.2停输工况分析设置 2 h 稳态后，模拟关阀，将起点流量降至0，关阀时间 60 s。考察停输工况下沿线的基础参数（图 5）。以 12 km 处的节点为例，停输后，介质流速急剧变化，减压波沿管道上、下游传递，压力和流量出现小幅波动，引发水击现象；管内温度在20 h后降至地温 5，随后保持不变。图 5停输工况下沿线基础参数Fig.5 Basic parameters along the line under shutdown condition以 12 km 处的节点为例，考察停输工况下沿线水合物的生成条件（图 6）。水合物的生成温度和生成压力随时间延长逐渐降低，但压力的降幅更明显，最终水合物生成温度稳定在 11.1，生成压3行业论坛李红敏：管输 CO2水合物生成特性研究与分析油气田地面工程 https:/力稳定在 2.2 MPa。流体压力与水合物生成压力的差值、水合物生成温度与流体温度的差值均随时间延长逐渐增加，在 20 h达到稳定状态，压力差值为10.9 MPa，温度差值为 6.2，均大于稳态输送工况，说明在 12 km 处随着停输开始，在温度和压力共同驱动的作用下，生成水合物的概率大幅提高，生成区域得到前移。图 6停输工况下沿线水合物的生成条件Fig.6 Hydrate formation conditions along theline under shutdown condition考察停输工况下沿线水合物参数变化如图 7所示。在停输 5 h 时，只有 79.5 km 处生成了水合物，最大水合物浓度为 3.41 kg/m3；停输 1020 h时，水合物生成区域和生成量不断增大，向管段前方移动，从 1 km 处开始有水合物生成，这与起点停输后温降幅度较大有关，最大水合物质量为23.36 kg/m3；停输 20 h 以后，水合物生成区域和生成量基本保持不变，此时水合物生成的驱动力不变，管内处于平衡状态。与稳态工况相比，水合物生成质量提高了 618倍，风险大幅增加。图 7停输工况下沿线水合物参数变化Fig.7 Changes of hydrate parameters along theline under shutdown condition3.3再启动工况停 输 50 h 后，模 拟 开 阀，将 起 点 流 量 升 至12 kg/s，开阀时间 60 s。以 12 km 处的节点为例，考察再启动工况下水合物的生成条件如图 8 所示。水合物的生成压力先增大后减小，最后稳定至3.1 MPa；水合物的生成温度出现较大幅度波动，这与介质温度、压力、流量的变化较大有关，稳定后为 11.2；压力差值始终维持在 10 MPa，温度差值始终维持在 3.9。图 8再启动工况下沿线水合物生成条件Fig.8 Hydrate formation conditions along the line under restartcondition考察再启动工况下沿线水合物参数变化如图 9所示。随着管道的启动，沿线各处的压力、温度和流量在短时间内恢复至稳定状态，气流脉动导致管道存在压力激增和温度波动的现象，故水合物生成区域和生成量比停输时更大，最大水合物质量为46.17 kg/m3，在第 70 h 时，参数趋于稳定，水合物生成区域后移至稳态时的 12 km处。图 9再启动工况下沿线水合物参数变化Fig.9 Changes of hydrate parameters along the line under restartcondition4结论（1）利用 OLGA 中的双流体模型和 CSMHyK 动力学模型，对含杂质 CO2管输过程中水合物的生成进行了预测，其中杂质的加入使 CO2相平衡中形成了气液两相区，水合物的生成温度较高，相平衡曲线向右移动，不利于管道的安全平稳运行。（2）稳态运行工况下，12 km 以后的区域生成水合物，但生成量较小；停输工况下，水合物生成区域向管段前方移动，从 1 km 处开始有水合物生成，最大水合物质量为 23.36 kg/m3；再启动过程初4第 42卷第 08期（2023-08）油气田地面工程 https:/行业论坛始的 20 h 内，水合物生成区域和生成量有所增加，随后水合物生成区域后移至稳态时的 12 km处。（3）管道停输时，建议对 1 km 处的管道实施高温蒸汽加热，再启动时，启动时间 20 h之内要重点关注管道参数。参考文献1 马锋，熊卫峰，张德平，等CCUS 全尺寸腐蚀模拟试验 技 术 与 应 用 J 油 气 田 地 面 工 程，2023，42（3）：17-22MA Feng，XIONG Weifeng，ZHANG Deping，et alCCUS full-scale corrosion simulation test technology and ap-plicationJOil-Gas Field Surface Engineering，2023，42（3）：17-222 郭克星，闫光龙，张阿昱，等CO2捕集、利用与封存技 术 及 CO2管 道 研 究 现 状 与 发 展 J 天 然 气 与 石 油，2023，41（1）：28-40GUO Kexing，YAN Guanglong，ZHANG Ayu，et alRe-search status and development of CO2capture，utilizationand storage technology and CO2pipelineJNatural Gas andOil，2023，41（1）：28-403 陈嘉琦，蒲明，李育天，等国内外 CO2管道设计标准对比分析J油气与新能源，2023，35（1）：94-100CHEN Jiaqi，PU Ming，LI Yutian，et al Comparativeanalysis of CO2pipeline design standards at home and abroadJPetroleum and New Energy，2023，35（1）：94-1004 宋尚飞，史博会，兰文萍，等多相混输管道水合物流动的 LedaFlow 软件模拟J油气储运，2019，38（6）：655-661SONG Shangfei，SHI Bohui，LAN Wenping，et alLeda-Flow 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