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实验十六 电极电位和原电池电动势的测定
一、目的要求
1、巩固电极电位产生原因和影响因素；
2、掌握测量电极电位的实验方法；
3、掌握原电池、电解池电位的测量方法；
4、掌握电极极化的原因；
5、掌握电化学测试系统；
6、理解原电池和电极电势的概念。
二、实验原理
电极电位（原电池电动势）测量方法可以有以下三种
方法1：电极电位的直接测量原理如图1。

图1 电极电位（原电池电动势）测量原理图

当被测电极与参比电极组成测量原电池时，参比电极作电池的正极(阴极)时，有

若参比电极作电池的负极(阳极)时，有

式中：φ为被测电极的氢标电位；φR为参比电极的氢标电位。
方法2：补偿法测量电极电位原理图，教材56~57页。
方法3：对消法。

图2 补偿法测量电极电位测量原理图

对消法测定电动势就是在所研究的电极（电池）的外电路上加一个方向相反的电压。当两者相等时，电路的电流为零（通过检流计指示）。此时，所研究的电池的电动势就可以从外电路的电压数值读出。
原电池是由两个“半电池”组成，每个半电池中有一个电极和相应的溶液。由不同的半电池可以组成各式各样的原电池，电池中的正极起还原作用，负极起氧化作用，电池的电动势等于两个电极电位的差值：

例如Cu-Zn电池 Zn|ZnSO4（a1）||CuSO4(a2)|Cu
Zn的电极电位

Cu的电极电位

Cu-Zn电池的电动势为：

三、仪器与药品
电化学测试系统 1套 饱和甘汞电极 1只
盐桥 1个 电解池 1套
Cu电极片 1个 Fe电极片 1个
容量瓶 1个 量筒 1个
广口瓶 3个 饱和KCl溶液
CuSO4（0.1mol.L-1）溶液 CuSO4（0.01mol.L-1）溶液
NaCl（0.1mol.L-1）溶液
四、实验步骤
1、电极制备
图4 工作电极的结构示意图

工作电极表面要平整，不能出现尖角或台阶，这些结构将会影响电极电位的分布。工作电极可以按照图4的结构示意图制作。即：圆片状的试样背面焊上导线，导线外部有绝缘橡胶，利用环氧树脂将导线与试样焊接处密封，制成工作电极。
2、按标准电池电动势温度校正公式计算实验温度下标准电池的电动势值，并对电位差测试仪进行温度补偿校正。

3、测量电极在以下溶液中的电极电位、原电池电动势。
（1）Fe|NaCl（0.1mol.L-1）||KCl（饱和）|Hg2Cl2, Hg
（2）Cu|CuSO4(0.01 mol.L-1) || KCl（饱和）|Hg2Cl2, Hg
（3）Cu | CuSO4(0.1 mol.L-1) || KCl（饱和）|Hg2Cl2, Hg
（4）Cu | CuSO4(0.1 mol.L-1) || NaCl（0.1mol.L-1）|Fe
（5）Cu |CuSO4(0.1 mol.L-1) || CuSO4(0.01 mol.L-1) |Cu

（a） （b）
图5 电池组装示意图
五、实验记录和数据处理
1、将电极放入溶液的同时，启动测试程序，记录电极电位、原电池电动势随时间的变化曲线。
2、试验过程中改变溶液对流速率，记录流动对电极电位以及原电池电动势的影响。
绘出溶液搅拌情况下的电极电位以及原电池电动势的变化曲线，说明原因。
3、根据饱和甘汞电极的电极电位与温度关系式
j饱和甘汞 /V = 0.2415 – 7.61´10-4 (T/K – 298.2)
计算室温时饱和甘汞电极的电极电位。然后根据电池（2）、（3）的实测电动势求出铜、锌电极的，和的值。
4、根据有关公式计算在实验温度下各组电池E(1) 、E(2) 、E(3)、E(4) 、E(5)的理论值，并与实验值进行比较。因为在书中只能查到25℃时的值，需要用下式进行温度校正：

式中a、b为电极的温度系数。对电池来说：
铜电极（Cu2+/Cu）, α= -0.016×10-3V·K-1 , β= 0
运用上式计算或E值时，需要物质的活度数据，已知25℃时0.1 mol·l-1和0.01mol·l-1CuSO4 溶液中铜离子的平均活度系数为0.15和 0.41。
5、指出可逆电极电位、不可逆电极电位。
六、思考题
1．用伏特计测量电池电动势、电极电位对测量值有何影响？
2．对消法测量电池电动势的主要原理是什么？
附录1 电解池装置
电解池装置的设计是电化学实验曾要考虑的问题，它是研究体系的基本装置。图1给出电解池装置的基本部份，包括研究电极，电解质溶液，提供极化电流回路的辅助电级，测量电极电位的参比电极，以及电解池容器。
图2 电解池测量接线示意图

双电极电解池装置是将参比电极和辅助电极共用一个电极，这在电化学实验中很少用，一般都用上述三电极电解池装置。
附录2 参比电极
水溶液参比电极常见有氢电极、氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极和氧化汞电极。图3给出上述电极示意图。
氢电极是最重要参比电极。镀Pt黑前的光亮Pt片应经体积比为12M HCl：16M HNO3：H2O＝3：1：4的混合液浸泡后，用16M HNO3漂洗。用蒸馏水冲洗干净后将它放入0.01M H2SO4溶液中阴极还原数分钟，除去表面氧化物。将电极取出清洗后应立即镀pt黑。用两个小烧杯，中间用盐桥连通，避免辅助电极析氢的影响。镀液为0.072M(3.5％)H2PtCl6+1.3×10-4M(0.005％)Pb(AC)2，其中Pb(AC)2是防止Pt黑中毒，提高氢电极使用寿命。在搅拌情况下，用阴极还原电流密度30mA/cm2(防止阴极出现气泡)，电镀10min，Pt电极表面将沉积黑色的Pt镀层。已镀Pt电极应浸在蒸馏水中保存。氢电极通入的氢气流量控制在1~2 气泡／sec(气管内径约lmm)。氢气要严格除氧。为了防止浓度变化，气体可先经同浓度电解液后再进入氢电极中。
氯化银电极是另一重要参比电极。Ag丝经3MHNO3和蒸馏水漂洗后，在0.lMHCl溶液中，用电流密度0.4mA/cm2阳极氧化30min，Ag丝表面将覆盖AgC1沉积物。新鲜AgCl颜色是深棕色，然后逐渐变成淡棕色或者棕色。取出清洗后的颜色逐渐变成粉红色或者梅红色。已覆盖AgC1的Ag丝不能浸在纯KCl溶液中，应浸在已被AgC1饱和的KCl溶液中。否则由于络合反应AgCl+C1-＝AgCl-2将使覆盖物AgC1转变成可溶的络合物阴离子而脱落。
甘汞、硫酸亚汞和氧化汞参比电极的结构大体相同，见图3。它们的差别是在Hg表面放置不同的化合物，依次是Hg2Cl2，Hg2SO4和HgO。电解质溶液依次采用KCl，H2SO4，KOH水溶液，分别适用于中性、酸性和碱性的电解质溶液。饱和甘汞电极已有商品化产品，是最常用的参比电极。

图3 甘汞参比电极结构示意图
附录3 辅助电极
辅助电极唯一功能就是作为电流回路，向研究电极提供极化电流。极化电流通过研究电极，同时也过辅助电极。在研究电极上通过阴极还原电流时辅助电极上则进行的是阳极氧化的电极反应。反之，在研究电极上通过阳极氧化电流时辅助电极上将发生阳极还原的电极反应。为了避免辅助电极上发生的电极反应对研究电极附近电解质溶液的污染，一般有两项措施(1)选用惰性电极材料做辅助电极，(2)将研究电极和辐助电极隔开。实验室广范使用Pt做辅助电极，它在酸性溶液或者碱性溶液中均可适用。
一般辅助电极面积都做的比较大，既保征了研究电极电力线分布的均匀，同时又可以降低辅助电极上的极化电位，也就是降低了电解池的槽压。

实验十七 电极反应速率实验—恒电位法
一、目的要求
1．了解平衡电极电位和电极电位的区别；
2．掌握用恒电位法测定碳钢、铜在酸溶液中的极化曲线；
3．学会恒电位仪的使用方法及操作规程。
二、实验原理
测定极化曲线实际上是测定有电流流过电极时电极的电位与电流的关系，极化曲线的测定可以用恒电流和恒电位两种方法。恒电流法是控制通过电极的电流（或电流密度），测定各电流密度时的电极电位，从而得到极化曲线。恒电位法是将研究电极的电位恒定地维持在所需的数值，然后测定相应的电流密度，从而得出极化曲线。
由于在同一电流密度下，碳钢电极可能对应有不同的电极电位，因此用恒电流法不能完整的描述出电流密度与电位间的全部复杂关系。本实验采用控制电极电位的恒电位法测定极化曲线，如图1所示。

图1 铁、铜在不同溶液中的极化曲线
电子转移步骤极化曲线特征，服从塔菲尔关系，如图2。传质步骤极化曲线特征是有最大扩散电流密度，如图3。当电极表面形成致密的钝化膜以后，电流密度反而会随着极化电位的增加而降低。
用恒电位法测量极化曲线，是将研究电极的电位恒定地维持在所需的数值，然后测定相应的电流密度。由于电极表面状态在未达到稳定状态之前，电流密度会随时间而改变，因此一般测出的极化曲线为暂态极化曲线。
在实际测量中，常用的恒电位方法有静态法和动态法两种。静态法是将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随时间的变化直到电流基本上达到某一稳定值。如此逐点测量在各个电极电位下的稳定电流密度，以得到完整的极化曲线。动态法是：控制电极电位以较慢的速度连续地改变或扫描，测量对应电极电位下的瞬时电流密度，并以瞬时电流密度值与对应的电位作图就得到整个极化曲线。改变电位的速度或扫描速度可根据所研究体系的性质而定。一般说来，电极表面建立稳态的速度越慢，电位改变也应越慢，这样才能使所得的极化曲线与采用静态法测得的结果接近。

图2 电化学极化曲线（实践）η-log、η-log 图3 反应产物不溶时的浓度极化曲线
曲线（虚线）之间的联系
从测量结果的比较看，静态法测量的结果虽然接近稳定值，但测量时间太长。有时需要在某一个电位下等待几个甚至几十个小时，所以在实际测量中常采用动态法。本实验采用的是动态法。
三、仪器和药品
CS300电化学测试系统 1台 碳钢\铜电极（1.0cm2） 1个
饱和甘汞电极 1只； 铂电极 1只
250ml烧杯 3个 饱和KCl溶液
四、实验步骤
1、电极处理 先用零号砂纸将碳钢电极粗磨，再用金相砂纸磨光，用丙酮清洗表面油污，然后置于0.5mol/L的H2SO4溶液中，以铂电极为阳极，接恒电位仪“研究”接线端，碳钢电极为阴极，接“辅助”接线端，“工作选择”置“恒电流”，调节恒电流粗调和细调旋钮，使电流密度控制在5mA·cm-2以下，电解10min去除氧化膜，最后用蒸馏水冲洗干净即可使用，不用时可浸在无水乙醇中。
2、取电解质溶液置于烧杯中，参比的尖嘴接近电极的表面，以减小测量电位时欧姆电位降的影响。
3、以碳钢、铜电极为阳极接研究电极并和地线连接，以铂电极或石墨电极为阴极和辅助电极连接，组成一个电解池。以饱和甘汞电极为参比电极与研究电极组成一个电池。
4、利用Corrtest软件，测量极化曲线。测量的模块为：动电位测量。设定极化电位区间和扫描速率。
5、试验内容：
Cu电极在下列溶液中的极化曲线（高过电位）（E-logi图）
（1）0.2mol/lCuSO4溶液、0.02mol/lCuSO4溶液（-1~1V）
（2）静态溶液，强制对流溶液
Cu电极在下列溶液中的极化曲线（低过电位）（E-i图）
（1）0.2mol/lCuSO4溶液、0.02mol/lCuSO4溶液（-0.15~0.15V）
研究Cu电极在阴极极限扩散电流密度
0.02mol/lH2SO4溶液（-2~0.5V）

图4 恒电位测定连接示意图
五、实验纪录及数据处理
1、试验结束后，保存数据文件，利用作图软件将不同试验条件的极化曲线画在同一坐标中。
2、对比材料、溶液、流速不同对极化曲线形状的影响，分析原因。
3、分析阳极极化和阴极极化曲线形状变化的原因，分析极化率的变化原因。
六、 计算
计算交换电流密度jo，塔菲尔常数a、b。
七、思考题
1．极化曲线测定时，为什么要使盐桥尖端与研究电极表面接近？
2．扫描速率对极化曲线的形状是否有影响。
附：恒电位线性扫描法
一、实验原理
恒电位线性扫描法是自动电位扫描的一种，即给定研究电极的电位随时间成线性变化，同时测定任意瞬间相应的电流或电流密度。由于电位的给定随时间严格地满足于某一函数关系（如一直线、正弦曲线等）。因此，此给定不能用手动完成，而通常是用信号发生器提供。同样，电位与电流的关系也应有X-Y函数纪录仪连续的纪录。其测量仪器和线路如图5所示。

图5 恒电位自动扫描装置图
超低频信号发生器产生一种随时间变化的电信号，将此信号送到恒电位仪的“外接给定”，经放大后加在研究电极上。研究电极的电位，经恒电位仪的“电位输出”送入X-Y函数纪录仪的x轴，而极化电流经仪器的内部的取样电阻将其转化成电压信号后送入X-Y函数纪录仪的Y轴，这样由纪录仪绘出电极极化曲线或计算机存储并显示数据。