环保型丁苯橡胶SBR1502E性能优化研究.pdf
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1、齐鲁石油化工,2 0 2 3,51(2):10 2-10 6研究与开发QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY环保型丁苯橡胶SBR1502E性能优化研究张晓伟(中国石化齐鲁分公司橡胶厂,山东淄博2 5540 0)摘要:对不同厂家生产的环保型乳聚丁苯橡胶SBR1502E(以下简称SBR1502E)进行结构性能进行剖析,并研究了促进剂种类及用量对胶料力学性能和硫化特性的的影响。结果表明:添加含苯并噻唑基团和硫代已烷基团的促进剂对提高SBR1502E的硫化性能和拉伸性能效果最佳;其用量(质量份)在0.0 5 0.1时,对提高SBR1502E的30 0%定伸应力、拉伸强度和断裂伸长率都有
2、较好的表现。关键词:丁苯橡胶;力学性能;硫化特性;促进剂中图分类号:TQ333.1文献标识码:B近年来,乳聚丁苯橡胶向着环保化、绿色化、环境友好的方向发展,未来橡胶工业会逐渐摒弃大排放、大污染的生产模式1-2 。随着欧盟REACH法规的出台和DB37/T30982018绿色轮胎技术规范的颁布实施,在规范绿色轮胎原材料使用时,对橡胶及橡胶制品的环保要求有了更加严格的规定,要求使用环保、无毒无害的原料3-5 由于SBR1502所使用终止剂 CP-24A和 CP-24B中的二甲基二硫代氨基甲酸与二乙基羟胺会发生反应生成亚硝基胺的前体,这是一种致癌物质6-8 。为了适应环保的要求,A企业将生产SBR1
3、502的终止剂更换为不含亚硝胺前体的终止剂CP-24C来制备环保型SBR1502E。但是环保终止剂CP-24C缺少橡胶硫化促进基团,这会造成硫化延迟,导致橡胶的30 0%定伸应力降低9 。为了解决以上问题,本文对比了A企业生产的SBR1502E与市售同类产品的生胶微观结构,并筛选不同种类的促进剂,考查促进剂对SBR1502E性能的影响,重点研究助剂的用量对SBR1502E性能的影响。通过对A企业SBR1502E性能的优化,有效提升了其市场竞争力。1实验部分1.1主要原料和试剂SBR1502、SBR150 2 E,A 企业生产和市售产文章编号:10 0 9-9 8 59(2 0 2 3)0 2-
4、0 10 2-0 5品;炭黑8 ,中国石化齐鲁分公司橡胶厂提供;氧化锌、硬脂酸,天津科密欧化学试剂有限公司生产;硫黄、促进剂TBBS,上海加成化工有限公司生产;其他助剂均为市售产品。1.2主要仪器和设备核磁共振波谱仪,Bruker Ultra Sh ie ld T M500MHz,德国Bruker公司生产;傅立叶红外光谱仪,VERTEX70,德国Bruker公司生产;凝胶渗透色谱仪,HLC8 32 0 G PC,日本东曹公司生产;扫描电子显微镜,JEOLJSM-7500F,日本电子株式会社生产;元素分析仪,Flash 2000,Thermo FisherScientific公司生产;双辊开炼机
5、,16mm320mm,上海轻工机械技术研究所生产;门尼黏度计,SMV-301,日本岛津公司生产;平板硫化机,XLB-D400,浙江湖州东方机械有限公司生产;硫化仪,EK-2000,德国蒙泰克仪器有限公司生产1.3试验方法及样品制备混炼配方及混炼方法是按照GB/T8656一20182 2 执行。基础配方(质量份)为:SBR1502E100、硬脂酸1.0、炭黑8#50、氧化锌3.0、T BBS1.0、硫黄1.7 5、促进剂:变量;混炼胶在145、35min条件下硫化。收稿日期:2 0 2 3-0 4-12;修回日期:2 0 2 3-0 5-10。作者简介:张晓伟(19 8 3一),男,工程师。2
6、0 0 9 年毕业于兰州理工大学材料学专业,现在中国石化齐鲁分公司橡胶厂从事橡胶生产技术工作。电话:159 49 9 0 7 0 9 9;E-mail:z h a n g x i-aowei2.qlsh 。2023,51(2)1.4性能测试元素分析使用元素分析仪和能谱扫描分析仪进行元素分析;相对分子质量及分布采用东曹半微量凝胶渗透色谱仪HLC8 32 0 G PC 进行测定,以四氢呋喃为流动相,流速为1mL/min,窄分布聚苯乙烯为标样测得;核磁氢谱使用BrukerUltra-ShieldTM500MHz光谱仪测试,常温下用氛代氯仿溶解配制成质量分数为0.7%1.3%的溶液,以TMS为内标;红
7、外光谱使用全反射模式在德国布鲁克公司的VERTEX70型红外光谱仪上测定,根据红外光谱可以计算共聚物的微观结构及共聚物的组成;生胶门尼黏度按照CB/T1232.12016进行测试;硫化特性曲线参照GB/T165841996采用EK-2000硫化仪分析测试;拉伸性能按照GB/T528一2 0 0 9 标准进行测试。2结果与讨论2.1生胶基本性能对比积分区化学位移10 616.0 7.226.635.35.444.14.9张晓伟.环保型丁苯橡胶SBR1502E性能优化研究2.1.1核磁共振分析使用纯氙代氯仿进行 H-NMR测试,3种橡胶的 H-NMR各个结构的化学位移值及结构归属见表1,由化学位移
8、值计算得到的微观结构数据见表2。由表2 可知:2 与3胶料的苯乙烯含量、1,2-丁二烯含量和1,4-丁二烯含量无明显差异。同时也表明更换环保型终止剂对橡胶的结构含量无较大影响。2.1.2红外光谱分析对1#、2 和3 胶料分别进行红外光谱分析,计算得到3种橡胶的微观结构含量见表3。表1 H-NMR 谱图化学位移值及结构归属10-12 结构归属非嵌段苯乙烯的5个质子,嵌段苯环的间、对位3个质子苯乙烯嵌段苯环上2 个邻位质子1,4丁二烯结构中不饱和碳上相连的2 个质子1,2丁二烯结构中非端基的1个质子1,2丁二烯结构中端基的2 个质子103.橡胶的微观结构是从根本上影响橡胶的性能,对比了A企业未更换
9、环保型终止剂之前生产的SBR1502(以下简称1)、更换环保型终止剂后的SBR1502E(以下简称2)和市售SBR1502E(以下简称3)的微观结构变化,分析3种橡胶微观结构的差异。表2 H-NMR测试结果项目1#xst17.7XV12.6x1.469.7注:St为苯乙烯结构单元;V为1,2 丁二烯结构单元;1,4为1,4-丁二烯结构单元。表3红外光谱分析结果项目1#xst12.6XV9.138.0XT40.3注:C为顺式-1,4-丁二烯结构单元;T为反式-1,4-丁二烯结构单元。由表3可知:1#、2#和3胶料的苯乙烯含量、%2#3#16.817.712.912.270.470.1%2#3#1
10、1.711.69.28.940.729.838.449.71,2丁二烯含量、1,4丁二烯含量无明显差异。但与核磁共振分析结果相比:苯乙烯含量低约5个百分点,1,2 丁二烯含量低约4百分点,1,4-丁二烯含量高约9 百分点。虽然,1#、2 和3 胶料的1,4-丁二烯总含量无较大差异,但其中顺式-1,4丁二烯与反式-1,4丁二烯含量却有所差别。1#和2 胶料的顺式1,4丁二烯含量相比于3 胶料高约10 个百分点,而反式1,4丁二烯含量低约10 个百分点。聚合温度低有利于反式1,4丁二烯结构单元的生成,推测A企业在生产过程中乳胶粒内部温度较高,造成顺式-1,4丁二烯含量增加。2.1.3元素分析对2
11、和3 胶料分别进行了元素分析,得到2#胶料中S元素质量分数为0.9 2%,3胶样中S元素质量分数为1.2 0%,3胶料中S元素含量高于2#胶样。对2 和3#胶样分别进行能谱扫描,得到齐鲁石油化工104.QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGYS元素分布状态,如图1所示。(a)2#胶料(b)3#胶料图1SBR1502E能谱扫描S元素分布照片由图1可以看出:2 胶料中S元素分布较为均匀,3 胶料中S元素分布不均匀,且有密集的S元素分布区域。这表明3胶料在生产的时候可能添加含S的助剂,在硫化时用来调节交联网络。2.1.4 GPC 分析对1#、2 和3#胶料分别进行 GPC分析,结果见表
12、4。由表4可知:1#2 与3 胶料在分子量和分子量分布上无明显差异。这也表明环保型终止剂的更换对SBR1502E相对分子量及分布无显著影响。项目tsi/mints2/mintcoo/minM,/(dN m)Mu/(dN m)由表6 可知:SBR1502E中未添加促进剂时正硫化时间tco为32 min,添加不同促进剂后胶料的正硫化时间都不同程度的减少,硫化效率得到提升。其中促进剂A、E对胶料硫化效率提升最快,胶料正硫化时间减少约2 5%,硫化速度较快。2023,51(2)2.2促促进剂对胶料性能的影响由上述试验可知,A企业更换环保型终止剂后SBR1502E的S元素相对于市售SBR1502E较低,
13、说明市售SBR1502E在生产过程中添加某种含S的助剂,可以在硫化时来调节交联网络,从而提升橡胶的性能。通常,在橡胶生产过程中加人少量促进剂,可大大促进橡胶与硫化剂之间的反应,改善橡胶的物理机械性能。因此,选取合适的促进剂对提升A企业SBR1502E性能具有重要意义。以2 胶料为基础,分别选择秋兰姆类1号(简称A)、次磺酰胺类(简称B),秋兰姆类2 号(简称C)、噻唑类(简称D)、二硫代氨基甲酸盐类(简称E)和含苯并噻唑基团和硫代已烷基团的化合物(简称F)等促进剂,研究促进剂的种类对SBR1502E性能的影响,筛选适合SBR1502E的促进剂,各类促进剂添加量(质量份)均为0.1。表4相对分子
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