低羧基聚酯产品的制备浅析.pdf

第3 6 卷第4期2023-07doi:10.3969/j.issn.1008-8261.2023.04.004聚酯工业Polyester Industry低羧基聚酯产品的制备浅析Vol.36 No.4July.2023张晓刚，刘晶元，马琳琳（辽阳石化分公司聚酯厂聚酯车间，辽宁辽阳1110 0 3）摘要：聚酯通常以PTA和EG两个单体的形式直接熔融缩聚成产品，端羧基含量在2 2 3 0 之间是正常控制水平，低于2 0 是低羧基控制,而达到15左右是目前希望的控制水平。因此,为了降低低羧酸端羧基含量，本文以五釜流程的聚酯生产为基础，在PTA和EG两个单体直接熔融缩聚的产品中，对温度、回流乙二醇和浆料的PTA和EG配制比例等3 个因素进行调整和优化。试验结果表明，通过调整第一酯化温度、第二酯化回流乙二醇、PTA对EC浆料配制黏度等因素的有效配合，可使产品的端羧基含量稳定在12.0 14.0,试验结果可为相关研究提供一定的参考。关键词：聚酯；端羧基；二甘醇；低羧基中图分类号：TQ3420前言辽阳石化公司聚酯厂的聚酯生产线是引进德国吉玛公司的五釜流程技术，前面两段发生酯化反应，后面三段发生缩聚反应，且酯化反应决定了最终产品的端羧基、二甘醇等重要质量指标。制备低羧基的聚酯产品主要通过对酯化反应的重要参数进行优化和调整。按照酯化控制理论,降低产品中的端羧基较为容易,但是在降低端羧基的过程中容易造成产品中的二甘醇含量上升，成为熔融法聚酯生产中的一个关键生产问题。因此,本文对低羧酸聚酯产品的制备过程进行分析，以期为相关研究提供一定的参考。1控制因素分析在吉玛聚酯工艺理论中,PTA和EG直接酯化过程中有一部分未参加酯化反应的PTA在后续的连续缩聚反应中基本上不参加化学反应，形成了最终产品中的端羧基，是产品中端羧基最主要的形成方式。降低未参加酯化反应的PTA需要提高酯化反应的程度,导致产品中的二甘醇含量升高。因此，端羧基和二甘醇的控制互相矛盾。酯化反应阶段能够影响端羧基和二甘醇的工艺条件，包括：温度、压力、液位、回流乙二醇和浆料的PTA和EG配制比例。其中温度、压力和回流乙二醇是控制酯化反应的重要参数。在常规聚酯生产中,浆料的PTA和EG配制比例在一定范围时对产品的端羧基和二甘醇影响效果很小，但制备精细化收稿日期：2 0 2 3-0 2-11。作者简介：张晓刚（19 7 1-），男，辽宁辽阳人，硕士，高级工程师，研究方向为聚酯生产技术。文献标识码：A文章编号：10 0 8-8 2 6 1(2 0 2 3)0 4-0 0 10-0 3的低羧基、二甘醇含量合格的聚酯产品,浆料的PTA和EG配制比例是重要的因素。液位是酯化效果的重要影响因素，但是考虑液位的调整会导致整体反应平衡的波动,需要在精细化的聚酯生产中尽可能避免,故酯化液位不作调整。压力的调整也能影响端羧基和二甘醇的变化,但是需要调整的范围较大，而压力大范围调整会造成与之相连的工艺塔波动，故压力也不作调整。因此,本次生产通过对温度、回流乙二醇和浆料的PTA和EG配制比例等3 个因素进行调整和优化。2生产控制和调整措施2.1调整第二酯化反应釜的回流EG流量尽管第一酯化反应釜和第二酯化反应釜都设计乙二醇回流，但实际的生产调整发现,增加第二酯化反应釜回流乙二醇的流量比增加第一酯化反应釜回流乙二醇的流量更能降低产品中的端羧基含量，同时对二甘醇的含量升高影响不大。本次制备低羧基产品，在其他3 个因素比较固化后,重点对第二酯化反应釜回流乙二醇的流量进行反复调整。第二酯化反应釜回流EG的变化对端羧基和二甘醇的影响如表1 所示。由表1可知,增加酯化回流EG的流量,酸值降低明显,产品中的端羧基含量迅速降低,达到了要求的效果,但在此阶段二甘醇的含量也有10%左右的增加。相对于产品中的端羧基含量的降低，二甘醇的增加可以忽略，生产中可以对二甘醇生成的主要场所一第一酯化反应器进行参数调整，降低产品中的二甘醇。由于第第4期二酯化反应釜容积小，停留时间短,因此,酯化反应优于醚化反应。在此阶段增加EG的加入量可以迅Table 1 Effect of reflux EG in the second esterification reactor on carboxyl end groups and Diethylene glycol酯化回流序号EC/(kg h-1)1150230035004550560066202.2调整第一酯化反应器的温度为了配合在第二酯化反应釜，迅速降低产品中的端羧基,同时采取了提高第一酯化反应釜的温度、保持回流乙二醇不变的方法。在10 0%生产负荷Table 2IEffect of temperature change in the first esterification reactor on carboxyl end groups and Diethylene glycol酯化！序号温度12612260325942585257由表2 可知,随着酯化反应温度的逐渐降低，产品中端羧基的含量变化不大，但是二甘醇的含量却降低约3 0%。说明第一酯化反应阶段在保证反应体系达到酯化反应清晰点后，可以通过调整反应温度的方法调整产品中的二甘醇含量。在230280范围内，酯化反应的平衡常数等于2.0l1,反应温度对平衡常数影响不大。在其他条件相同时，主、副反应速率随反应温度升高均增加，二甘醇生成的副反应醚化反应的活化能几乎为酯化反应的一倍,故升高温度,PTA和EG的酯化反应加快，但是EG和EG之间的醚化反应随着温度的升高迅速加剧。因此,通过大幅提高第一酯化反应釜的温度使产品中端羧基迅速降低后，再逐渐降低第一酯化反应温度，可以达到降低产品中二甘醇含量的目的。张晓刚,等：低羧基聚酯产品的制备浅析速降低产品中的端羧基含量，由此引起的二甘醇的上涨可以在其他反应阶段改进。表1第二酯化反应釜回流EG的变化对端羧基和二甘醇的影响酯化酸值/(mgKOH g1)18.5 20.016.0 17.514.0 15.513.0 15.012.0 14.012.0 13.5表2 第一酯化反应釜温度变化对端羧基和二甘醇的影响酯化I酸值产品中羧基/(mgkOH:g-)/(mol:t-l)39.0 41.011.5 13.039.0 41.511.5 13.040.0 42.012.0 13.041.0 42.012.0 13.541.5 42.013.0 15.02.3调整浆料配制的比例PTA对EG的浆料配制悬浮液具有一定的浓度范围,当浓度在范围内波动时,对产品的端羧基和二甘醇的结果影响不大,但是在低羧基聚酯生产中,浆料的浓度波动对产品结果的影响就会凸显。浆料浓度的变化对端羧基和二甘醇的影响如表3 所示。从表3 可以看出,当浆料PTA对EG的浓度逐渐增高时,第一酯化反应釜的酸值增加,产品中端羧基小幅升高,虽幅度不大,但是对产品中的二甘醇指标降幅较大。调整浆料浓度的效果基本上等同于调整第一酯化反应釜反应温度的效果。作为聚酯生产的第一工序,在生产低羧基聚酯产品的过程中,PTA 对EG 的浆料配比要求精确，波动要小。因此,在低羧基聚酯生产中,将 PTA对 EG的浆料浓度控制在范围内上限，可以使端羧基达到要求,且能够有效降低产品中二甘醇含量。11产品中羧基酯化/(mol t-1)二甘醇/%24.0 26.00.89 0.9220.0 22.00.90 0.9315.0 18.00.95 0.9712.5 14.00.95 0.9811.5 12.00.97 1.0511.0 12.00.97 1.05下,从常规聚酯生产过渡,第一酯化反应釜的温度提升了6,之后根据产品中的二甘醇含量和端羧基含量采取逐步下调的方法。第一酯化反应釜温度变化对端羧基和二甘醇的影响如表2 所示。产品中DEG/%1.20 1.351.12 1.181.05 1.121.00 1.081.00 1.0512序号123452.4调整催化剂的加入直接熔融法聚酯生产中，缩聚反应体系的酸性环境有利于乙二醇的脱出，使缩聚反应加快,而酸性环境的形成主要依靠端羧基的存在。当生产低羧基聚酯产品时，由于酸性环境减弱，需要提高催化剂的加人量补偿缩聚反应。本次生产低羧基聚酯产品过程的初期，催化剂的加人量提升近2 0%，才能满足缩聚反应黏度的要求,但造成了产品蓝黄度的升高，通过对缩聚反应的部分参数进行优化，同时微幅调整催化剂，保证了产品的黏度和b值达到要求。3结语本试验通过调整第一酯化温度、第二酯化回流乙二醇、PTA对EG浆料配制黏度等因素的有效配合，使得产品的端羧基最低小于12,基本上稳定在12.014.0 的区间。试验结果表明,在五釜流程中Discussion on preparation of polyester product with low content of carboxyl group(PET workshop of Liaoyang Petrochemical Branch PET factory,Liaoyang 111003,China)Abstract:The influence of size concentration change on carboxyl end group and Diethylene glycol polyester is usu-ally directly melt polycondensation into products in the form of PTA and EG monomers.The carboxyl end groupcontent between 22 and 30 is the normal control level,lower than 20 is the low carboxyl control level,and reachingabout 15 is the current desired control level.Therefore,in order to reduce the content of low carboxylic acid endcarboxyl groups,this article is based on the polyester production in the five reactor process.In the product of directmelt polycondensation of PTA and EG monomers,three factors such as temperature,reflux ethylene glycol,andPTA and EG preparation ratio of the slurry are adjusted and optimized.The experimental results indicate that theeffective combination of factors such as adjusting the first esterification temperature,second esterification reflux eth-ylene glycol,and PTA on the viscosity of EG slurry can stabilize the carboxyl end group content of the product be-tween 12.0 and 14.0.The experimental results can provide a certain reference for related research.Key words:polyester;carboxyl group;diethylene glycol;low content聚酯工业表3 浆料浓度的变化对端羧基和二甘醇的影响Table 3 Influence of size concentration on carboxyl terminating groups and diethylene glycol浆料浓度/%70.570.069.569.068.5第3 6 卷酯化I酸值产品中羧基/(mgkOH:g)/(mol t-1)40.5 42.012.5 14.038.0 42.012.5 13.537.0 42.012.5 13.037.5 41.012.0 13.037.0 40.012.0 12.5生产低羧基聚酯产品，需要较大程度地提高第一酯化反应温度和第二酯化回流乙二醇流量，使羧基迅速下降。通过逐渐降低第一酯化反应温度，可以降低端羧基造成的二甘醇的上升。生产低羧基聚酯产品时需要增加催化剂的加人量。浆料的配制黏度需要控制在合理范围内的上限。虽然试验数据是根据一定时期的生产原材料、设备、工艺的运行特性前提下获取。但为了稳定生产和产品质量，在产品的各项指标达到要求后,没有做进一步的生产数据研究，因此各参数的数据组合可能不是最佳组合，但本文试验结果仍具有一定的参考价值。参考文献：1赵玲.对苯二甲酸与乙二醇直接酯化反应研究 D.上海：华东理工大学,19 9 3.ZHANG Xiao-gang,LIU Jing-yuan,MA Lin-lin产品中二甘醇/%1.02 1.081.02 1.101.05 1.121.08 1.151.12 1.22