二维NbSi_(2)N_(4)作为锂离子电池负极的第一性原理计算研究.pdf

第 卷 第 期 年 月南昌工程学院学报 收稿日期：基金项目：江西省教育厅科学技术研究项目（）；国家自然科学基金资助项目（）；南昌工程学院研究生创新计划立项项目（）作者简介：张根瑞（），男，硕士生，通信作者：胡军平（），男，博士，副教授，文章编号：（）二维 作为锂离子电池负极的第一性原理计算研究张根瑞，王章寅，王运新，黄春来，胡军平（南昌工程学院 南昌市光电转换与储能材料重点实验室，江西 南昌 ）摘要：二维材料作为二次电池电极材料一直是新能源材料领域的研究热点。本文利用第一性原理计算方法，计算并预测了二维材料 可以作为锂离子电池负极材料。该材料具有储锂容量高、吸附锂离子前后导电性好、迁移势垒低、相应半电池平均开路电压低以及嵌锂过程中晶格变化小等优点。这些预测的数据表明 具有良好的倍率性能、高工作电压和优异的循环性能，是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。关键词：二维材料；锂离子电池；负极材料；第一性原理计算中图分类号：文献标志码：，（，）：，：；随着全球环境污染问题不断加剧，我国政府在 年提出“双碳”目标。在这个背景下，汽车碳排放问题的紧迫性越来越凸显。发展新能源汽车是实现“双碳”目标的重要举措 。在新能源汽车发展中，电池作为其重要的动力源，发挥着至关重要的作用。锂离子电池作为当前主流的电池之一，因其能量密度高、使用寿命长、环保等优点被广泛应用 。在锂离子电池器件中，负极材料主要使用石墨，但石墨存在一些缺陷 ，例如理论容量（）并不高，层状结构稳定性较差，经过长时间充放电循环后易坍塌，同时倍率性能也较差，不能进行大电流充放电 。因此，有必要寻求一种新的材料来替代石墨作为锂离子电池负极材料。目前，对锂离子电池负极材料的研究随着二维材料的不断挖掘得到了迅速发展。作为电极材料，二维材料具有以下几个优点：二维材料具有更大的表面积，可以存储更多的锂离子 ；二维材料的结构紧密、无缺陷，有利于锂离子在其表面的扩散 ；大多数二维材料具有良好的导电性 ；二维材料在嵌锂和脱锂的过程中晶格变化较小，能保证材料在多次循环充放电之后的稳定性 。目前研究表明许多二维材料作为锂离子电池负极材料具有显著优势 。这些二维材料可以根据组成元素的不同分为两类：一类含有金属原子，另一类不含金属原子 。一般来说，提高负极材料理论容量的方法有两种：一种是通过增加锂的嵌入量，另一种是选用摩尔质量较小的材料。相较于非金属元素材料，含有金属元素的二维材料虽然较重，但可以容纳更多的锂离子，且具有优异的导电性 。因此，本文选择含有金属元素的二维材料进行研究。近期，二维材料家族有了新成员，即过渡金属氮化硅（锗）、过渡金属磷化硅（锗）和过渡金属砷化硅（锗）。其化学式为 ，其中 为过渡金属，为 或 ，为 、或 。科研人员通过化学气相沉积法成功制备了 。该材料是一种由多个原子层堆垛而成的二维材料，摩尔质量较大，在空气和水中具有很好的稳定性，同时耐酸耐热性能良好。除了表征 的详细特征外，科研人员还通过密度泛函理论（）计算显示该材料家族的一种氮化物 具有良好的导电性。这满足作为锂离子电池材料最初始性能要求，尽管如此，由于 是重金属元素，原子量较大，该材料作为电极材料的相关研究尚未有报道。在过去的 年，第一性原理计算方法在新材料研发方面得到了广泛应用，已成为当今计算材料科学最重要的方法之一 。本文运用第一性原理计算方法，计算研究了二维材料 作为锂离子电池负极材料的物理特性与储能特性。研究表明：在吸附锂离子前后，均表现出良好的导电性，并且其表面扩散势垒非常低（），具有优异的倍率性能；平均开路电压很低（），这有利于组装成全电池后获得更高的工作电压；理论储锂容量在 以上，是石墨的两倍以上；在锂嵌入过程中，材料的晶格变化很小（），具有良好的循环性能。这些预测数据表明，二维材料 是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。计算方法本文使用基于密度泛函理论（）的第一性原理方法，在软件 中进行计算。采用的是平面波赝势 ，利用局域密度近似（）泛函 来处理交换关联相互作用 。用于平面波展开波函数的截断能为 。结构优化和电子结构计算时，布里渊区 点采样网格数分别为 和 。总能量和离子键力的收敛标准分别设置为 和?。为了考虑周期性原子之间的相互作用，在每个计算构型的优化前后，将沿平面法向量都大于?的真空层隔开 。结果与讨论 的晶体结构通过实验所确定的晶格常数可能存在微小偏差，可以通过弛豫来改变原子的位置，使系统的总能量达到最低，从而达到最稳定的晶体结构。弛豫不仅优化原子坐标，还会弛豫整个晶格，以降低优化后的晶体结构的自由能。因此，首先对 的晶体进行弛豫计算。计算后的弛豫结构如图 所示，晶格常数为?。弛豫后存在 键（键长为?）和 键（键长为?）。图 弛豫后的晶体结构图 单个锂原子的吸附将锂原子在各单层表面的吸附能 定义为 ，（）其中 代表的是金属锂中单个锂原子的能量，和 代表的是吸附单个锂原子前后的 总能量。根据吸附能的定义，如果 为负值，说明该反应是自发完成，反之，如果 为正值，说明该反应不能自发完成，需要外界提供能量才能进行。要确定 能否作为锂离子电池的电极材料，首先需要确定锂原子在其表面的吸附能是否为负值。对于不同吸附位的吸附能，如果都为负值，则说明各个吸附位在热力学上都是稳定的。此时吸附能的绝对值越大，说明该体系越稳定。在体系的晶胞大小和第 期张根瑞，等：二维 作为锂离子电池负极的第一性原理计算研究吸附锂原子的数量都相同的情况下，可以通过比较吸附锂原子后的各个体系的总能量来确定稳定性，总能量越低，体系越稳定。的 个吸附构型的位置分别为 原子上的顶位、原子上的顶位、原子上的顶位、原子与 原子之间的桥位，如图 （）所示。优化的吸附构型对应的吸附能如图 所示。图 吸附单个锂原子构型当锂原子吸附在 原子顶位时绝对值最大，所以 原子顶位的吸附构型是最稳定的。此外，研究还发现当锂原子吸附在 原子与 原子之间的桥位时，在吸附完成后，锂原子会弛豫到 原子的顶位上，所以本文不再讨论桥位吸附位点。为了进一步研究在吸附过程中的电荷转移，使用 电荷分析法对锂原子吸附在最稳定的构型时的电荷转移情况进行分析。结果显示，每个锂原子平均损失了 个电子，每个 原子平均得到了 个电子，每个 原子平均失去 个电子，每个 原子平均得到了 个电子，锂原子变得带正电，则带负电。通过研究费米能级附近的电子态密度可以判断材料的金属性，图是 在吸附锂原子前后的态密度图。计算结果表明，在费米能级附近存在大量的电子，其中 原子的电子密度最大，其次是 原子，原子电子密度最小。对于 原子而言，由于 原子在化学键中的电子密度较高，因此其电子密度也较少。从 电荷计算分析中可以看出，锂原子周围的电子已经转移到了衬底结构中，因此锂原子在费米能级附近的电子密度非常少，几乎可以忽略不计。总体而言，无论在吸附锂原子前后，都具有金属性，这符合作为电极材料的基本要求。图 吸附锂原子前后态密度图 锂原子在 表面上的迁移倍率性能是锂离子电池的一个重要特性 ，为了实现良好的倍率性能，锂原子在材料表面的扩散势垒必须较低。本文运用爬坡弹性带（）方法来寻找最小迁移路径和确定扩散势垒的值。根据上一节单个锂原子吸附构型的稳定性，考虑如图 所示的三种路径，其中初态和终态对应的是两个相邻且最稳定的吸附构型。路径 具有最低的扩散势垒 ，比锂原子在石墨表面的扩散势垒（）更低。这表明 在作为电极材料时具有快速的离子扩散能力和良好的倍率性能。图 锂原子在 上的迁移路径及扩散势垒 平均开路电压和理论容量从电池的实际应用的角度考虑，锂离子电池的平均开路电压（）和理论储锂容量是另外两个重要特性 。根据本文在 小节中讨论的锂原子在不同吸附构型的吸附能所代表的稳定性，将逐步增加二维材料 两侧对称吸附锂原子的数量。假设半电池的反应公式为 ，（）根据图 所示锂原子吸附的顺序，第 层吸附在 原子对称的两侧顶位，第 层吸附在 原子对称的两侧顶位，第 层吸附在 原子对称的两侧顶位，第 层继续吸附在 离子对称的两侧顶位。南昌工程学院学报 年图 吸附多层锂离子顺序构型图为了评估锂原子层与基体材料 之间的耦合，本文计算了每层锂原子的吸附能（），该值定义为 （），（）是单个锂原子在金属锂中的能量 ，和 则是单层 吸附 层与（）层锂原子的总能量，式（）中“”指的是每个顺序层的两侧各有 个锂原子。计算得到的平均吸附能为 、。根据 小节中对于吸附能的定义，计算出的平均吸附能表明 在吸附 层锂原子之后依然具有稳定性。通过计算每层锂原子吸附前后总能量的差值，可以得到平均开路电压。一般情况下，在反应过程中的熵和体积效应可以忽略不计。因此，平均开路电压定义为 （），（）式中 和 是二维材料 在吸附锂原子前后的总能量；是吸附锂原子的数量。根据式（）计算出吸附 层锂原子的开路电压为 、，平均开路电压为 。根据吸附锂原子的数量可知每个 的 晶胞最多可以容纳 个锂原子，化学计量数为 。通过式（）进行理论容量的估算：，（）式中 代表可吸附锂原子的个数，是换算后的法拉第常数 ，是 的摩尔质量 。根据式（）计算得到 理论储锂容量为 。此外，在吸附层锂原子的过程中晶格的变化率极小，仅为 ，意味当 作为负极材料时有非常优秀的循环性能。本文将 与其他含过渡金属的二维材料的理论储锂容量和平均开路电压进行比较。为了提高可比性，选择的是同样基于第一性原理计算得到的数据。针对理论储锂容量 和平均开路电压 来说，与 （、）、（、）、（第 期张根瑞，等：二维 作为锂离子电池负极的第一性原理计算研究 、）、（、）、（、）、（、）、（、）、（、）、（、）、（、）相比，的理论容量更高且平均开路电压更低；与 （、）和 （、）相比，虽然 的理论容量低，但平均开路电压比它们低；与 （、）相比 ，的理论容量较低，但平均开路电压相当，理论容量低的原因是 的摩尔质量比 大。总之，比多数含过渡金属的二维材料的理论容量要高。结论本文研究了一种新型二维材料 作为锂离子电池负极的潜在性能。第一性原理的计算数据表明，具 有 较 高 的 理 论 储 锂 容 量 ；在吸附锂原子前后，均具有金属性，且锂离子在其表面扩散 势 垒 很 低（）；的开路电压非常低（），有助于提高组成全电池时的工作电压；此外，在吸附锂离子过程中的晶格变化极小（），保证了电池的充放电循环稳定性。以上预测的数据表明，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。参考文献：季彩萍 浅谈新能源汽车的发展现状及前景分析 时代农机，（）：张文华，刘平，杨小品，等 储能电池用空心介孔碳 硫复合正极材料的制备及性能改进 南昌工程学院学报，（）：杨瑞枝，张东煜，张红波，等 树脂炭包覆石墨作为锂离子电池负电极的研究 无机材料学报，（）：唐致远，谭才渊，陈玉红，等 锂离子电池大电流放电性能研究进展 化学工业与工程，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：王佳民，胡军平，刘春华，等 锂离子电池电极材料的第一性原理研究进展 物理，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，南昌工程学院学报 年 ，（）：，（）：宋怀河，杨树斌，陈晓红 影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素 电源技术，（）：，：，（）：吴盛军，袁晓冬，徐青山，等 锂电池健康状态评估综述 电源技术，（）：，（）：，：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，：第 期张根瑞，等：二维 作为锂离子电池负极的第一性原理计算研究