二氧化钛负载固体酸合成龙脑的研究.pdf

林 业 科 技 情 报2023 Vol.55 No.3二氧化钛负载固体酸合成龙脑的研究范兴龙(贵州省威宁自治县黑土河镇林业工作站,贵州 毕节 553100)摘 要 本研究主要对合成龙脑工艺中反应时间、反应温度、催化剂负载量进行实验改进,以选择最佳反应条件,对龙脑的产率、质量和产业的发展具有极为重要的意义。关键词 二氧化钛;合成;龙脑;负载型中图分类号:TQ203.2 文献标识码:A 文章编号:1009-3303(2023)03-0164-03Study on the Synthesis of Borneol Using Titanium Dioxide Loaded Solid AcidFan Xinglong(Forestry Workstation in Heituhe Town,Weining Autonomous County,Guizhou Province,Bijie 553100,Guizhou,China)Abstract:This paper mainly improves the reaction time,reaction temperature,and catalyst loading in the process of synthesizing borne-ol,in order to select the optimal reaction conditions,which is of great significance for the yield,quality,and industrial development of borneol.Key words:Titanium dioxide;synthesis;Borneol;load type1 研究背景1.1 研究的目的、意义在具体的生产实践中应以实验室对催化剂、反应时间和反应温度进行细致的研究和改进,找出一种有效且能满足实践生产的催化剂以及适宜的反应温度和反应时间,能够对现有的合成方法进行有效改进,从而为龙脑生产产家的实际生产提供参考的依据和理论支持1。1.2 龙脑的结构及用途冰片,俗名龙脑。它一般呈无色透明或白色的片状结晶。根据龙脑的来源途径,一般将龙脑分为天然龙脑以及合成龙脑,天然龙脑则有左旋和右旋之分,左旋龙脑和右旋龙脑的熔沸点存在一定的差别,可以作为鉴别和分离的重要依据。天然右旋龙脑是从龙脑香料植物中获得后的加工产品其颜色比普通龙脑略深2-3。天然左旋龙脑是用艾纳香叶或是其嫰枝通过受热升华后得到的结晶产品,即称艾粉。合成龙脑中一般含有正龙脑和异龙脑,它们的区别主要是空间立体构型不同,这是由于环上羟基的空间位置不同导致的,合成龙脑是颜色较浅的六方形透明或半透明的结晶。分子式为 C10H18O。其结构如下,见图 1。图 1 正龙脑、异龙脑正龙脑和异龙脑的结构非常相似,唯一区别只是在它们空间构型上有所差别,正龙脑为内向构型,异龙脑为外向构型,这也在一定程度上导致正龙脑和异龙脑的分离和鉴别比较困难4。1.3 合成龙脑的原料合成龙脑是用松节油经过人工合成途径进行合成,所以资源主要为产脂类的树种提取松节油后获得,资源较为广泛。目前松节油是合成冰片的主要原料。其中-蒎烯和-蒎烯是松节油的主要成分,另外还有少量的莰烯,长叶烯,单萜烯等,-蒎烯化学名 2,6,6-三甲基双环3,1,1,-2-庚烯,分子式 C10H16,其为单萜类化合物,它的沸点 155-156,它具有较为特殊的双环结构以及环内或是环外双键,双键导致其化学性质比较活泼,对酸和热的作用比较敏感,可以通过异构化、酯化和聚合等反应得到多种精细化学品,此外由于蒎烯具有 C10分子骨架,并同时提供桥环或环内双键,作为中间体可以合成多种名贵香料,详见图 2。图 2-蒎烯和-蒎烯1.4 合成龙脑的研究1.4.1 樟脑还原法合成龙脑该法是以天然樟脑为原料,在一定条件下将樟脑还原为两个差向异构的仲醇龙脑和异龙脑。4612023 Vol.55 No.3林 业 科 技 情 报最早应用的还原剂是金属钠、钻、铜等,反应原理,如图 3 所示。图 3 还原剂法反应原理1.4.2 用硅烷从樟脑制取龙脑在 RhCl(PPh3)3的催化下,樟脑与硅烷作用生成硅醚,继之水解即得龙脑,反应原理,如图 4 所示。图 4 水解法反应原理这样制得的龙脑,其中异龙脑的含量为 73-90%。如在同样条件下,使用硅烷(CH3CH2)3SiH,则异龙脑的含量下降 35%5。1.4.3-蒎烯直接水合法-蒎烯直接水合法是用-蒎烯在固体酸催化剂作用下直接生成正龙脑、异龙脑、松油醇为主的产物,反应原理如图 5 所示。图 5 水合法反应原理1.4.4 异龙脑异构化转化成正龙脑异龙脑与碱在惰性溶剂中共热可以转化成正龙脑,产率随反应条件而异。异龙脑与碱金属和苯这一类溶剂,在加压条件下于 250270 反应 15 h,几乎可以完全转化为正龙脑,异龙脑在 50 大气压下的氢气中,140165 下,加 Ni 催化反应 4 h,产物中可达 51%的正龙脑;如在 130150 反应,则只含 16%的正龙脑。正龙脑也可以转化为异龙脑。正龙脑的醇溶液在 150160,70 大气压下的氢气中,用 Ni 催化反应 20 h,产物中可含 10%异龙脑。除了碱以外,Lewis 酸和 Bronsted 酸也曾用于异龙脑的转化6。2 冰片合成的生产工艺调研2.1 技术路线技术路线如图 6 所示。图 6 技术路线3 纳米 TiO2负载不同固体酸的制备及其催化合成龙脑的研究3.1 实验部分3.1.1 硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2的制备称取一定量的干燥至恒重后的纳米 TiO2,加入已经配置好的一定浓度的硅钨酸水溶液,氧化镧浑浊液,硫酸铜水溶液中,在室温下置于磁力搅拌仪上搅拌 24 h,抽滤,放入烘箱 100干燥 6 h,研磨成细粉状之后于 550焙烧 3 h,制的不同负载量的硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2催化剂7。3.1.2 龙脑合成将 0.8 g 催化剂,20 g-蒎烯、5 g 无水草酸、加入 250 mL 三口烧瓶中加热搅拌回流,滤去催化剂,取少量处理后进行气相色谱分析,而后水蒸汽蒸馏出轻油得到草酸龙脑酯,加入 40 mL 19%的 NaOH溶液皂化 5 h,并再次进行水蒸汽蒸馏收集龙脑,干燥后称取重量,并对产品进行气相色谱分析和红外分析8。3.2 结果与讨论3.2.1 催化剂负载量对龙脑产率的影响依据实验结果,保持温度为 80、反应时间6 h、催化剂用量 0.8 g 不变,仅改变催化剂负载量,实验结果可以看出,随着催化剂负载量不断增大,产率也不断增大。由以上实验得出:硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2的最佳负载量分别为25%、15%、30%9。3.2.2 反应时间对龙脑产率的影响依据实验结果,保持硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2的负载量分别为 25%、15%、30%,用量皆为 0.8 g,反应温度 80,仅改变酯化反应时间,随着反应时间的延长,龙脑产率也开始逐渐增加,但当反应时间在 56 h 之后,随着反应时间的延长,龙脑产率会有所下降,这可能是由于已经生成的草酸龙脑酯部分分解导致10。561林 业 科 技 情 报2023 Vol.55 No.3由以上实验得出:硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2的最佳酯化反应时间分别为6h、5h、6h,此时-蒎烯转化率分别为 86.32%、37.45%、87.14%,龙脑产率分别为38.36%、14.83%、44.31%11。3.2.3 反应温度对龙脑产率的影响依据实验结果,保持硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2的负载量分别为 25%、15%、30%,用量皆为 0.8 g,反应时间为 6 h,仅改变反应温度,随着反应温度的不断升高龙脑产率也不断增加,但当温度达到 80 时,再增加反应温度,龙脑产率增加较缓慢。反应温度对龙脑的产率影响较大,温度过低使得-蒎烯不能有效转化,温度过高则会使-蒎烯朝着异构化的方向进行,从而使得产品中正龙脑含量过低,而有毒副作用的异龙脑含量增加。由以上实验得出:硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2的最佳酯化反应温度为 80 12。3.2.4 产物 FT-IR 表征 FT-IR 检测在傅里叶红外光谱仪上进行,所得产品的红外光谱如图 7 所示,由图 7 可以看出,3 374 cm-1是分子间氢键 O-H 的伸缩振动,2 951 cm-1是环上 CH2的伸缩振动,2 875 cm-1是环上 CH 的伸缩振动,1 663 cm-1是 C=O 的伸缩振动,1 454 cm-1是-OH 的伸缩振动,1 055 cm-1是-CH-OH 的伸缩振动13。图 7 产品的红外光谱图将温度为 80,酯化时间为 6 h,催化剂为 30%负载量的硫酸铜/TiO2的产品进行 GC 检测,结果可以看出异龙脑保留时间为 4.689 min,正龙脑保留时间为 4.810 min,此外,可以看出在保留时间为14.682 min 时,有其他物质出现,除去乙醇峰,可以计算出由硫酸铜/TiO2为催化剂合成的产品中正龙脑相对含量为53.85%,异龙脑相对含量为 22.60%,正龙脑含量/异龙脑含量为 2.38。以硫酸铜/TiO2作为催化剂合成的产品相比与以硅钨酸/TiO2作为催化剂合成的产品中不仅正龙脑含量高,而且杂质较少,正龙脑/异龙脑比例较高,综合考虑,故硫酸铜/TiO2在合成冰片的过程中催化性能优于硅钨酸/TiO2。4 实验结论(1)通过三种催化剂催化-蒎烯酯化-皂化合成龙脑,对比其催化效果发现:硫酸铜/TiO2在最优条件下催化生成龙脑的得率为 44.31%,正龙脑相对含量为 53.85%,相比传统催化剂催化效果(得率为 35%-37%,正龙脑相对含量 40%-45%),其催化效果有了明显的提升。硅钨酸/TiO2在最优条件下催化生成龙脑的得率为 38.36%,正龙脑相对含量为 50%,与传统催化剂的催化效果相当,但产品中正龙脑相对含量相比较高。氧化镧/TiO2催化效果不理想。(2)通过三种催化剂催化-蒎烯酯化-皂化合成龙脑,可以确定它们各自的最佳反应条件,其中以硅钨酸/TiO2为催化剂反应最佳条件为:催化剂负载量25%,反应温度为80,反应时间6 h。以硫酸铜/TiO2 为催化剂反应最佳条件为:催化剂负载量 30%,反应温度为 80,反应时间 6 h。以氧化镧/TiO2为催化剂反应最佳条件为:催化剂负载量15%,反应温度为 80,反应时间 5 h。综合来说,硫酸铜/TiO2是在合成冰片中较为理想的一种催化剂。参 考 文 献1白芸.从松节油制得的食用香料概况J.中国食品添加剂,2006(4):133-135.2张麟华,陈庆之.龙脑化学发展J.有机化学,1984(2):85-86.3Misono M.Heterogeneous Catalysis by Heteropoly Compounds of Molybdenum andTungstenJ.Catal Rev sci Eng,1987,29(2-3):269-321.4刘永根,邓志红,杨义文,等.合成外型龙脑的新方法J.江西师范大学学报(自然科学版),2004,28(3):193-195.5范晓丹,丘泰球,苏健裕.龙脑制备方法及其药理药效研究进展J.林产化学与工业,2011,31(5):123-126.6吴锡强.冰片耳压治疗头痛 52 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