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淮北煤田朱庄煤矿煤中微量元素地球化学特征李祥1,2，李伍1（1.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室,江苏徐州221116；2.洛阳钼业集团股份有限公司,河南栾川471000）摘要：随着工业发展和产业革新，以稀有元素为主体的关键金属矿产需求量与日俱增。更多的专家认为煤系矿产资源具有获取关键金属矿产的潜在可能，此类资源也因此受到了国内外的高度关注。我国淮北煤田煤炭资源丰富，为研究其煤中微量元素地球化学特征，并判断稀有金属工业潜力，选取朱庄矿 5 煤、8 煤、10 煤作为研究对象，采用工业分析、XRF 和 ICP-MS 等测试手段对样品进行了煤质分析和主微量元素含量测试。结果表明：与世界煤相比，朱庄矿煤中大部分微量元素富集程度较高，如 Li、Cr、Co 等属于高度富集。与 5 煤和 8 煤相比，10 煤中微量元素的富集程度较低，其中 V、Mn、Rb、Cs 的含量属于正常范围。通过 w(Al2O3)/w(TiO2)比值、元素地球化学特征，分析得出研究区沉积源区为长英质岩，从山西组到下石盒子组古盐度由海相向咸水相转变，古气候为温暖潮湿的还原环境。另外，稀土元素表现为轻中稀土富集型，且 Eu、Y 正异常和 Ce 负异常都显示出朱庄矿沉积环境受到了海水和岩浆热液的影响。因此，朱庄矿煤中微量元素异常富集可能是受到了沉积环境、海水和热液的共同影响。另外，研究区稀土元素较为富集，其总含量接近甚至高于工业品位，经 REY 展望系数（Coutl）和多种沉积物矿产比较，认为研究区样品中 5 煤和 8 煤稀土元素有希望作为 REY 原料，10 煤则效果较差。关键词：地球化学；微量元素；烟煤；淮北煤田；富集程度中图分类号：P595文献标志码：A文章编号：02532336（2023）08017814Geochemical characteristics of trace elements in Zhuzhuang Coal Mine ofHuaibei coalfieldLIXiang1,2,LIWu1（1.MOE Key Laboratory of Coalbed Methane Resources and Reservoir Formation Process,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2.CMOC Group Limited,Luanchuan 471000,China）Abstract:Withindustrialdevelopmentandinnovation,thedemandforkeymetalmineralsdominatedbyrareearthelementsisincreasingdaybyday.Moreexpertsbelievethatcoalmeasuresmineralresourceshavethepotentialtoobtainkeymetalminerals,andsuchresourceshavethereforereceivedhighattentionathomeandabroad.HuaibeicoalfieldinChinaisrichincoalresources.Inordertostudythegeo-chemicalcharacteristicsoftraceelementsinitscoalandjudgetheindustrialpotentialofraremetals,No.5coal,No.8coalandNo.10coalinZhuzhuangCoalMinewereselectedastheresearchobjects.Thesampleswereanalyzedbymeansofindustrialanalysis,XRFandICP-MS.Theresultsshowthatcomparedwiththeworldcoal,mosttraceelementsinZhuzhuangCoalMinearehighlyenriched,suchasLi,Cr,Co,etc.Comparedwith5coaland8coal,theconcentrationoftraceelementsin10coalislow,andthecontentsofV,Mn,RbandCsbe-longtothenormalrange.Throughtheanalysisofw(Al2O3)/w(TiO2)ratioandelementgeochemicalcharacteristics,itisconcludedthatthesedimentarysourceareaofthestudyareaisfelsicsourcerock,thepaleosalinityfromShanxiformationtoLowerShiheziFormationchangesfrommarinefaciestosalinewaterfacies,andthepaleoclimateisawarmandhumidreductionenvironment.Inaddition,rareearth收稿日期：20220324责任编辑：周子博DOI：10.13199/ki.cst.2022-0417基金项目：国家重点研发计划资助项目(2021YFC2902003)。作者简介：李祥（1998），男，山西大同人，硕士研究生。E-mail：TS19010024A通讯作者：李伍（1987），男，安徽寿县人，教授，博士生导师。E-mail：第51卷第8期煤炭科学技术Vol.51No.82023年8月CoalScienceandTechnologyAug.2023李祥，李伍.淮北煤田朱庄煤矿煤中微量元素地球化学特征J.煤炭科学技术，2023，51（8）：178191.LIXiang，LIWu.GeochemicalcharacteristicsoftraceelementsinZhuzhuangCoalMineofHuaibeicoalfieldJ.CoalScienceandTechnology，2023，51（8）：178191.178elementsareenrichedinlightandmediumrareearthelements,andEu,YpositiveanomaliesandCenegativeanomaliesallshowthatthesedimentaryenvironmentofZhuzhuangmineisaffectedbyseawaterandmagmatichydrothermalsolution.Therefore,theabnormalen-richmentoftraceelementsinZhuzhuangCoalMinemaybeaffectedbythesedimentaryenvironment,seawaterandhydrothermalsolution.Inaddition,thestudyareaisrelativelyrichinrareearthelements,anditstotalcontentisclosetoorevenhigherthantheindustrialgrade.ThroughthecomparisonofREYprospectcoefficient(Coutl)andavarietyofsedimentminerals,itisconsideredthattherareearthelementsofcoal5andcoal8inthesampleofthestudyareaarepromisingasREYrawmaterials,whiletheeffectofcoal10ispoor.Key words:geochemistry；traceelements；bituminouscoal；Huaibeicoalfield；enrichmentdegree0引言在新材料、新能源和信息技术等新兴产业逐步发展过程中，稀有、稀散和稀土元素为主体的战略性关键金属矿产资源具有不可替代的重大用途，并且欧盟、美国等国家就曾列出了关键金属种类，并展望了未来相关种类的供需情况，而这些关键矿产中,我国紧缺的主要有锂、铍、铌、钽、锆、铪、铼、磷、锗、铬、钴等1。目前，稀有金属需求日益增加，煤中微量元素将逐渐成为稀有金属的重要来源，并且研究表明可以从煤灰中提取有利用价值的微量元素，如稀土元素等2-3。当前，煤炭依然是我国的主导能源，且我国煤炭具有成煤时代多、分布广泛和储量巨大等特点4。作为一种特殊的沉积有机矿物，煤在形成的过程中经受了多种地质作用的影响，可以富集许多重要的稀有元素，甚至在含量方面能睥睨传统金属矿床。其中，对煤中微量元素的富集起到重要控制作用的因素有沉积物源、成煤沼泽、成煤植物、古气候、岩浆热液和地下水等。我国南方晚二叠世煤层形成于碳酸盐台地，其沉积物源供给决定了煤中微量元素的背景值，还受到了热液流体作用，导致煤中稀有元素的再次富集，而海水侵入提供了更加有利于微量元素保存的介质条件5。目前，国内外发现了许多煤型稀有金属矿产，如铝、镁、锂、钪、钛、钒、镓、锗、硒、锆、铌、铪、钽、铀、稀土元素和钇、铂族元素、金和银等6。DAI 等7研究了云南临沧大寨煤矿 3个主采煤层中锗的含量，其含量之高，在自然界煤中非常少见。淮北煤田煤中微量元素在不同矿区，不同煤层之间存在较大差异，并且微量元素具有不同程度的富集分布8-12。其中，淮北煤田朱庄煤矿煤中含有多种微量元素，但其含量研究较少，且在成煤过程中受到的地质控因尚不明确。基于前人研究，对朱庄矿区 5、8、10 三层煤中微量元素进行分析，探究其含量差异和地质控制因素，为矿产资源高效利用提供重要科学依据。1地质背景朱庄煤矿位于闸河复向斜的南段，以宽缓的褶曲构造为主，断裂构造不甚发育，还伴有岩浆侵入，局部可见河床冲刷现象。矿区地层中山西组平均厚度为 120m，以砂岩、粉砂岩为主，偶夹泥岩，含黄铁矿结核。淮北地质图和采样地层如图 1 所示。山西组与下石盒子组的分界线为铝质泥岩，且为整合接触。下石盒子组平均厚度为 220m，其中上段以杂色泥岩为主，块状无层理，含菱铁矿鲕子，下段以黑灰色块状泥岩为主，中间夹斜层理砂质泥岩，底部为铝质泥岩，夹有紫色、杂色菱铁鲕粒。刘文中等13对淮北闸河二叠系研究认为二叠纪时为河控浅水三角洲沉积环境，如图 2 所示。在晚石炭世时，该区域为浅海陆棚沉积环境，太原组由碳酸盐岩、泥岩和粉砂岩等组成。随后早二叠世早期发生了由北向南的全面海退，形成了障壁泻湖沉积体系，作为山西组下部，继而发育陆上三角洲沉积14。早二叠世晚期下石盒子组下部地层经历了海退的过程，形成了三角洲平原上泛滥盆地、泥炭沼泽、分流间湾等沉积；下石盒子组上部为三角洲建设阶段形成的三角洲平原沉积；上石盒子组为三角洲平原上分流河道沉积物13。晚二叠世早期，经历了多次演化，形成了大量的不可采煤层；而晚二叠世晚期形成了石千峰组，以冲积三角洲平原为主的陆相沉积14。2样品采集与试验方法以朱庄矿 5 煤、8 煤、10 煤为研究对象，从煤层正在生产的工作面上采得随机样，5 煤工作面位于 8煤岩浆侵入体上方，距离较近，8 煤工作面里段受岩浆侵蚀影响，煤层局部变质为天然焦，10 煤工作面未受到岩浆影响。分别在 5 煤采集到 4 块煤样（Z5-1、Z5-2、Z5-3、Z5-4），8 煤采集到 2 块煤样（Z8-1、Z8-2）和 2 块围岩样（Z8-3、Z8-4）及 1 块火成岩样（Z8-5）、10 煤采集 1 块煤样（Z10-1），共 9 个煤样。样品均属于二叠系地层，5 煤和 8 煤属于下石盒子组，10 煤属李祥等：淮北煤田朱庄煤矿煤中微量元素地球化学特征2023年第8期179于山西组。煤镜质体反射率在中国矿业大学煤层气实验室测定，依据 GB/T69482008。工业分析通过工业分析仪 5E-MAG6700 按照 GB/T2122008 进行测试。X 射线荧光光谱在武汉上谱进行测试，主要测试煤中主要矿物元素组成，按照 GB/T14506.282010。微量元素在贵州同微测试科技有公司测定，将样品粉碎至 200 目（0.074m）以下，利用马弗炉在 750进行高温灰化，消解过后利用电感耦合等离子质谱（ICP-MS），测试过程中使用的国际标样为 USGS 的W-2a。3结果分析3.1煤质分析研究区煤样镜质体反射率结果见表 1。根据我国煤中镜质体最大反射率变化范围在 1.70%Ro,max2.00%属于瘦煤，2.00%Ro,max2.50%属于贫煤。5煤的 4 个样品测得 Ro,max在 2.40%2.49%属于贫煤，其他两层煤均属于瘦煤。表 1 镜质体反射率Table 1 Vitrinite reflectance样品Z5-1Z5-2Z5-3Z5-4Z8-1Z8-2Z10-1Ro,max/%2.412.402.432.491.922.001.91朱庄矿煤样的工业分析结果见表 2。根据 GB15224.12018 煤炭资源评价灰分分级规定，煤中灰分10.00%为特低灰煤，10.0120.00%为低灰煤。朱庄矿煤样的灰分（Ad）在 6.73%17.78%，属于特低到低灰煤范畴。水分（Mad）介于 0.5%1.6%，挥发分11600117003420340033403320N徐州淮北丰涡断裂肖西断裂陇海铁路孟庄石台岱河 杨庄海孜 芦岭临涣矿区任楼宿县矿区京浦铁路朱庄濉肖矿区煤田边界煤矿断裂铁路采煤区采样点泥质砂岩目标煤层45678109柱状煤层厚度/m250120细砂岩中砂岩砾岩地层二叠系下统下石盒子组山西组煤层图1淮北地质图和采样煤层12Fig.1GeologicalmapofHuaibeiandsampledcoalseams12纯石英砂岩杂砂岩页岩煤障壁岛 障壁岛后下三角洲平原过渡-下三角洲平原上三角洲平原-河流受海水或咸水影响地区受淡水影响地区3001020mkm图2浅水三角洲沉积体系划分13Fig.2Divisionofshallowwaterdeltasedimentarysystem13表 2 煤样工业分析Table 2 Proximate analysis of coal sampls样品水分Mad/%灰分Ad/%挥发分Vdaf/%固定碳FCad%Z5-11.1512.497.5080.94Z5-21.129.787.7583.23Z5-31.610.528.1482.2Z5-41.248.656.6785.25Z8-10.619.3217.1075.18Z8-20.6617.7816.7268.47Z10-10.56.7316.2378.132023年第8期煤炭科学技术第51卷180（Vdaf）介于 7.5%17.78%，固定碳含量（FCad）介于68.47%85.25%。煤中常量元素含量见表 3。其中 SiO2和 Al2O3最高，Fe2O3次之。SiO2和 Al2O3是煤中黏土矿物（高岭石等）和石英的重要构成，Fe2O3主要来源于硫化物矿物、碳酸盐矿物和氧化物矿物等，煤中含铁矿石主要有硫铁矿、菱铁矿、赤铁矿等。Fe2O3、CaO、MgO、Na2O 和 K2O 属于碱性氧化物，当煤中有碱性氧化物增多，灰熔点将会降低15。郑刘根等9研究了淮北煤田样品中常量元素含量最多的是 SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，山西组煤中 SiO2和 Al2O3含量低于石盒子组煤，与研究结果一致。表 3 煤中常量氢化物含量Table 3 Content of major oxide in coal样品煤中常量氢化物含量/%Al2O3CaOFe2O3K2OMgONa2OSiO2TiO2MnOP2O5Z5-14.560.080.590.290.140.0175.620.170.0030.024Z5-24.110.080.800.250.160.0284.810.120.00120.022Z-5-34.430.120.740.270.240.0265.410.170.0030.023Z5-43.740.120.800.300.160.0184.640.090.0030.057Z8-13.290.090.770.070.130.0114.130.150.0040.008Z8-26.550.380.720.260.230.0578.850.270.0040.04Z10-11.940.500.330.030.150.0152.340.060.020.0133.2微量元素富集特征DAI 等2利用前人统计的世界煤和中国煤中微量元素作为背景值，提出了煤中微量元素富集的评价指标方法，通过计算出煤样中微量元素的富集系数（CC 为所研究样品中微量元素与世界或中国煤平均值的比率），将其划分为 6 个等级，分别为亏损（CC0.5）、正常（0.5CC2）、轻度富集（2CC5）、富集（5CC10）、高度富集（10CC100）。煤中微量元素见表 4，研究区 5 煤、8煤和 10 煤相对于世界煤中微量元素的富集系数如图 3 所示。5 煤和 8 煤中微量元素的富集系数较为相似，且均大于 2，富集程度较高。其中，5 煤中 Mn、Cs 和Tm 元素富集系数在 25 属于轻度富集；P、V、Rb、Ba、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Hf、Ta、Th 和 U 元素富集系数在 510 属于富集；Li、Be、Sc、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、La、Ce、Sm、Pb 元素富集系数在 10100 属于高度富集；Zr 元素富集系数在 10100 属于异常富集。8 煤中少数微量元素富集程度较 5 煤偏低，如 P、Rb 元素富集系数在 25 之间属于轻度富集；Zn、Sm、Pb 元素富集系数在 510 属于富集；而 Er、Hf 元素富集系数在 10100 之间要高于 5 煤，属于高度富集。10 煤中微量元素相对于 5 煤和 8 煤含量较低。V、Mn、Rb、Cs 元素富集系数在 12 属于正常富集；P、Ho、Tm、Lu、U 元素富集系数在 25 属于轻度富集；Be、Sc、Cu、Zn、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Hf、Ta、Pb、Th 元素富集系数在 510 属于富集；Li、Ti、Cr、Co、Ni、Ga、Sr、Y、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm 元素富集系数在 10100 属于高度富集；同样 Zr 元素富集系数在 10100 属于异常富集。煤中不同的微量元素会对环境产生不同程度的影响。Swaine 将对环境造成明显影响的 26 种元素按照影响程度的高低分为 3 组：I 组：As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se，II 组：B、CI、F、Mn、Mo、Ni、Be、Cu、P、Th、U、V、Zn，III 组：Ba、Co、I、Ra、Sb、Sn、Tl等元素17。另外，任德贻等18认为煤中有害微量元素有22 种：Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cl、Cu、Cr、F、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sb、Th、T1、U、V 和 Zn。而朱庄矿区样品中存在一些对环境影响较大的元素，并且较为富集甚至高度富集，如 Cr、Ni、Pb、Be、Cu、U、V 等。3.3稀土元素分布特征煤中稀土元素在沉积环境中比较稳定，常用稀土元素模式作为矿物源岩性质和沉积环境的指标19。煤中稀土元素通过上地壳 UCC 标准化（Taylor 和McLennan，1985）20进行了处理，结果见表 5。其中，REY 表示稀土元素的总含量；LREY 为轻稀土元素含量(LREY=La+Ce+Pr+Nd)；MREY 反映中稀土元素的含量(MREY=Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Y)；HREE 为重稀土元素含量(HREY=Ho+Er+Tm+Yb+Lu)；(La/Lu)N，(La/Sm)N，(Gd/Lu)N是元素与上地壳的标准化比率，李祥等：淮北煤田朱庄煤矿煤中微量元素地球化学特征2023年第8期181EuN，SmN，GdN，CeN，LaN，PrN是上地壳标准值。煤中 REY 具有 3 种富集类型，分别为 L 型（轻REY；(La/Lu)N1）、M 型（中等 REY；（(La/Sm)N1）和 H 型（重 REY；(La/Lu)N100亏损正常轻度富集富集高度富集异常富集元素元素元素(a)5 煤(b)8 煤(c)10 煤图3煤中元素富集系数Fig.3Elementconcentrationcoefficientincoal2023年第8期煤炭科学技术第51卷182表 4 煤中微量元素Table 4 Trace elements in coal元素不同样品微量元素含量/（gg1）Z5-1Z5-2Z5-3Z5-4Z8-1Z8-2Z8-3Z8-4Z8-5Z10-1世界煤16Li13615138489.029015926.424.23123512Be18.818.818.710.621.423.15.435.372.2210.81.6P11209131130159015203927814711240588230Sc55.246.646.828.049.658.121.022.121.728.83.9Ti13600100001410078101310012200768072308280800V866590105032811101140145138186247140Cr43023231113219420229233726016016Mn16014120634218827781756581813786Co13716318394.871.817218.555.359.455.65.1Ni846389436176235240127252111.534713Cu10201460232045825450647.352.776.314416Zn14605924493511721891261495912623Ga13116616867.698.010436.535.1222.966.55.8Rb10797.170.710177.046.016117333.724.714Sr1800958103010601790632219190142.52180110Y12113415389.411516538.238.626.897.78.4Zr6895306643077346861581671243701.2Nb71.439.867.023.854.251.223.322.67.636.63.7Cs4.513.662.862.405.624.147.8110.40.771.181Ba150012401440140015707458339122821610150La10094.116117316296.277.362.323.220311Ce22822136128730221915912552.640623Pr25.826.142.930.432.327.417.313.86.2841.03.5Nd92.092.116210511010864.051.024.813012Sm18.019.530.519.018.421.911.79.555.320.32Eu3.854.405.853.913.754.912.311.811.593.640.47Gd15.717.724.515.914.920.59.187.485.5914.42.7Tb2.682.983.532.312.473.281.251.140.872.380.32Dy16.217.719.412.414.619.76.716.585.2313.42.1Ho3.253.483.782.372.974.101.321.341.052.600.54Er9.019.4710.16.298.3611.63.773.872.997.070.93Tm1.361.381.500.9151.281.760.5930.5940.411.070.31Yb8.668.469.335.598.3711.33.823.762.577.001Lu1.211.171.300.8201.211.680.5980.5740.410.9420.2Hf11.99.0310.96.0012.612.34.244.382.96.971.2Ta2.431.872.281.412.232.471.641.600.381.920.28Pb15512298.275.688.461.829.633.916.568.57.8Th31.019.732.118.531.827.524.321.74.0325.93.3U21.212.431.86.6318.413.35.805.170.967.762.4李祥等：淮北煤田朱庄煤矿煤中微量元素地球化学特征2023年第8期183区中稀土元素含量更为富集。4讨论4.1沉积物源判断煤中微量元素的形成与富集受多种因素和多期作用的控制，而且往往是多因素叠加的结果。由于物源区母岩或基底岩石类型的不同，元素的组成和含量也有很大的差异，因而会对煤中微量元素产生不同程度的影响。HAYASHI 等23认为 w(Al2O3)/w(TiO2)比值是判断煤系沉积岩烃源岩类型的有效指标，其中镁铁质为 38，中间质为 821，长英质烃源岩为 2170。研究区煤样和岩样的 Al2O3与 TiO2的比率范围为表 5 朱庄矿煤中稀土元素含量及地球化学参数Table 5 Content and geochemical parameters of rare earth elements in the coal from Zhuzhuang Coal MineREY不同样品微量元素含量/（gg1）Z5-1Z5-2Z5-3Z5-4Z8-1Z8-2Z8-3Z8-4Z10-1世界煤3美国煤3中国煤3La3.333.145.375.775.403.212.582.086.770.370.400.87Ce3.563.455.644.484.723.422.481.956.340.360.330.77Pr3.633.686.044.284.553.862.441.945.770.490.340.77Nd3.543.546.234.044.234.152.461.965.000.460.370.85Sm4.004.336.784.224.094.872.602.124.510.670.380.96Eu4.385.006.654.444.265.582.632.064.140.530.451.02Gd4.134.666.454.183.925.392.421.973.790.710.470.97Tb4.194.665.523.613.865.131.951.783.720.500.471.09Dy4.635.065.543.544.175.631.921.883.830.600.540.89Ho4.064.354.732.963.715.131.651.683.250.680.440.88Y5.506.096.954.065.237.501.741.754.440.380.390.82Er3.924.124.392.733.635.041.641.683.070.400.430.83Tm4.124.184.552.773.885.331.801.803.240.940.450.82Yb3.943.854.242.543.805.141.741.713.180.450.430.95Lu3.783.664.062.563.785.251.871.792.940.630.440.94LREE18.0718.1430.0622.7922.9919.5112.5610.0628.402.351.814.21MREE22.8225.4631.1119.8421.4429.2310.659.4419.912.732.334.79HREE19.8220.1521.9713.5718.8125.898.698.6615.693.102.204.41REE60.7163.7583.1356.2163.2474.6231.9028.1664.008.176.3313.41(La/Lu)N0.880.861.322.251.430.611.381.162.300.880.861.32(Gd/Lu)N1.091.271.591.631.041.031.291.101.291.091.271.59(La/Sm)N0.830.720.791.371.320.660.990.981.500.830.720.79Eu1.081.111.011.061.061.091.051.011.001.081.111.01Ce1.021.010.990.890.950.970.990.971.011.021.010.99Y/Ho1.351.401.471.371.411.461.051.051.371.351.401.47864样品/UCC205 煤8 煤8 煤顶板世界煤美国煤中国煤10 煤La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu元素图4煤中稀土元素分布Fig.4Distributionofrareearthelementsincoal2023年第8期煤炭科学技术第51卷18421.9341.56，平均值为 29.06，由此可知研究区沉积物源为长英质烃源岩区域，这也是该盆地无机物的直接来源，以及影响煤中元素富集的重要因素之一。76543Al2O3/wt.%2010.05长英质类型中间质类型铁镁质类型(Al2O3)/(TiO2)=21(Al2O3)/(TiO2)=80.100.15TiO2/wt.%0.200.250.30图5研究区煤样 w(Al2O3)/w(TiO2)比值Fig.5w(Al2O3)/w(TiO2)ratioofcoalsamplesinthestudyarea稀土元素 w(REY)和 w(La)/w(Yb)交会图被广泛用于区分页岩、泥岩和煤的物源特征（图 5）19。二叠系煤样地集中在沉积岩和花岗岩区（图 6），研究区物源区主要集中于花岗岩区。以上两种方法都表明了研究区沉积物源岩性为长英质。1 0001001011101001 00010 000w(La)/w(Yb)w(REY)二叠系围岩煤沉积岩玄武岩碱性玄武岩大陆拉斑玄武岩大洋拉斑玄武岩花岗岩橄榄岩研究区图6沉积物源判断19Fig.6Judgmentofsedimentsource194.2稀土元素指示意义Eu 是稀土元素中对氧化还原较为敏感的元素。Eu 用来反映 Eu 的异常程度，并能够揭示物源性质，判断成岩条件及划分岩石类型23。Eu3可以计算为Eu=EuN/(0.5SmN+0.5GdN)（1）对于煤中 Eu 的异常一般认为是继承于沉积源区或受到高温热液流体的影响3。而沉积源区以长英质岩为主的地层 Eu 通常显示负异常。石炭二叠系煤中的 Eu 范围为 0.711.03（平均 0.87），大部分表现出微弱的负异常。如我国广西省扶绥晚二叠世煤中的无机物沉积源区主要来自云开高地，主要由长英质石炭二叠纪岩石组成，因此扶绥煤中出现Eu 负异常为 0.540.82，平均值为 0.6724。研究区煤中 Eu 的变化范围在 1.001.11（平均值 1.05），表现为弱正异常，甚至无异常，如 10 煤样品中 Z10-1 的 Eu 为 1，其他样品均为正异常（图 7）。只有在极端还原条件下（如热液流体），Eu 才能与其他稀土元素分离，导致 Eu 发生改变。前人对胜利煤田乌兰图加矿床富锗煤研究发现富 Hg-As 火山成因溶液的注入，使相对于同一地区的低锗煤，高锗煤的 Eu 含量明显较高24-25。俄罗斯远东巴甫洛夫卡矿床的富锗煤和低锗煤中也出现了类似的情况3，其中高锗煤相对于无锗煤在 Eu 中富集。因此，研究区Eu 的正异常与岩浆热液的侵入有关。Eu0.961.001.041.081.12Z5-1 Z5-2 Z5-3 Z5-4 Z8-1 Z8-2 Z8-3 Z8-4 Z10-1样品号图7研究区 Eu 对比Fig.7StudyareaEucomparisondiagram而在采用 ICP-MS 测定稀土元素时，Ba 会对轻稀土元素产生干扰，尤其是对 Eu 的干扰更为明显3。研究区样品中 w(Ba)/w(Eu)1000，且两者无相关性，因此稀土元素在测试过程中并未受到 Ba 干扰（图 8）。Eu 的含量/(gg1)Ba 的含量/(gg1)2466008001 0001 2001 4001 600R2=0.1图8Ba 与 Eu 相关性分析Fig.8CorrelationanalysisbetweenBaandEuCe 反映了 Ce 的异常程度，作为重要指标被广泛用于判断沉积环境氧化还原状态。Ce 异常受到多李祥等：淮北煤田朱庄煤矿煤中微量元素地球化学特征2023年第8期185种因素控制，包括沉积物源区、地下水、热液淋滤、Fe-Mn 氧化物和煤中碎屑矿物的包裹体3。一般情况下，导致 Ce 呈现负异常因素主要有海水、沉积源区和火山热液。在碱性条件下，沉积物中的水富含氧气，会导致 Ce3+可以氧化成 Ce4+并形成CeO2，出现 Ce 负异常3-26。一些研究表明，在受海洋影响的环境中形成的煤具有 Ce 负异常27。在海水环境中，往往 Ce3+会转化为 Ce4+，因此 Ce 负异常被认为是海洋沉积环境的标志28。典型的 Ce 值在含氧海水中0.5，在缺氧海水中为 0.60.9，在缺氧海水中为 0.91.029。然而在边缘海、浅海和陆封海中，Ce 基本无异常。在外海和公海，存在明显异常30。其次，沉积源区为长英质或长英质中质岩为主时，具有弱的 Ce 负异常特征，这些陆源物质输入的煤通常具有弱 Ce 异常7,30。在某些情况下，地下水或热液浸出会导致地层和直接下伏煤层中的 Ce异常。在分离物的浸出过程中，伴随着氧气的作用，Ce3+会被氧化成 Ce4+，Ce4+通常是不动的并且优先原位沉淀，进而从碎片到底层有机物产生贫铈富铈浸出液31。Ce 的计算公式3采用：Ce=CeN/(0.5LaN+0.5PrN)（2）研究区样品中 Ce 的变化范围在 0.951.02（平均值 0.98），表现为弱负异常（图 9）。研究区沉积源区为长英质烃源岩区域，这是 Ce 呈现弱负异常的重要条件。其次，前人利用沉积磷酸盐组判别了研究区沉积环境的古盐度，研究表明朱庄矿区 Ca/（Ca+Fe）值最高为 0.88，古盐度为 30.4，矿区内由北向南，古盐度逐渐增高13。海水对于研究区煤中 Ce 也产生了重要影响。在某些情况下，地层的地下水或岩浆热液的浸出会导致地层及下伏煤层中稀土元素分馏，当沉积环境具有一定氧气时，会在上层地层形成相对较高的 Ce 含量3。8 煤中顶板围岩的稀土元素总量低于 8 煤煤样，而 Ce 的含量高于下伏煤层。由于泥炭沼泽的还原环境中，也会导致 Ce3+不能被氧化为 Ce4+，并且 Ce3+会与其他 REY 一起从分离物中浸出到下面的有机物，进而对煤层中的 Ce 含量产生影响3。这可能是 8 煤和 10 煤的部分样品出现了 Ce 的正异常的重要原因。w(Y)/w(HoN)反映了REY 模式中的Y 异常，w(Y)/w(HoN)1 分别代表负异常和正异常。导致煤中的 Y 异常主要因素包括沉积物源岩内的地球化学过程、沉积环境（如海水的注入）和热液流体（如低温热液、海底喷流、酸性水、碱性含 N2热液、含 CO2氯化物硫化物溶液、大气降水和火山成因溶液）3。研究区中 w(Y)/w(HoN)在 1.071.47，均值为1.33，为 Y 的正异常（图 10）。沉积源区为镁铁质玄武岩中 Y 表现为正异常，而长英质中质岩中 Y 显示出微弱负异常或没有异常，YN/HoN平均值为0.953。研究区沉积源区为长英质，但并未显示负异常，而是较为强烈的正异常，可以推断研