河南某稀土及伴生萤石资源综合利用扩大连续实验.pdf
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1、河南某稀土及伴生萤石资源综合利用扩大连续实验周政,欧阳安妮,熊文良,张丽军,陈达,蔺慧杰(中国地质科学院矿产综合利用研究所,四川省稀土技术创新中心,中国地质调查局稀土资源应用技术创新中心,四川成都610041)摘要:这是一篇矿物加工工程领域的论文。本文以河南某稀土及伴生萤石资源为研究对象,依据工艺矿物学和小型选矿实验所得的研究结果,进行了处理量为 60 kg/h 的扩大连续实验。通过化学分析、AMICS 镜下鉴定等分析手段发现,该原矿样品中主要有用元素 REO 含量为 1.53%,CaF2含量为 18.22%,稀土选别目标矿物为氟碳铈矿和氟碳钙铈矿;采用“稀土、萤石混合浮选-稀土、萤石分离”的
2、工艺对矿石中的稀土、萤石进行回收,实验室小型实验取得了良好指标。在此基础上,对原矿样品进行了扩大连续实验,最终获得了 REO 品位 52.54%、回收率 51.15%的稀土精矿和 CaF2品位 94.76%、回收率 60.80%的萤石精矿,精矿产品指标良好,扩大实验结果较为理想,初步实现了稀土伴生萤石的综合回收利用,有助于为企业生产提供技术支撑,有助于为同类型稀土及共伴生资源矿床的综合开发利用提供依据。关键词:矿物加工工程;稀土;萤石;选矿工艺;综合利用doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.04.017中图分类号:TD955 文献标志码:A 文章编号:1000-6
3、532(2023)04011408 稀土是元素周期表中镧系元素以及钪和钇等共计 17 种元素的总称1,是现代工业中不可或缺的重要元素,被广泛地应用于催化材料、磁性材料、石油化工、冶金机械、国防科技、玻璃陶瓷、发光材料及储氢材料等行2-3。萤石,又称氟石,是 CaF2的结晶体,是工业上氟元素的重要来源,是一种重要的非金属矿物材料4-6。截止2019 年,中国已探明的萤石储量约 4200 万 t,但单一萤石矿绝大部分 CaF2品位不到 40%,且我国萤石的开采、消费和出口量长期居世界首位7。为进一步保障我国萤石资源安全供应,考虑综合回收与铅、锌、钨、锡、铁、稀土等矿床共伴生的萤石,据统计我国萤石共
4、伴生矿床多达四十多处,其中稀土伴生萤石平均 CaF2含量 13%15%,可供我国未来几十年的萤石需求8-10。总之,高效利用稀土及共伴生萤石资源有助于缓解我国稀土及萤石供应压力,提高我国稀土及共伴生资源矿床的资源综合利用率,为稀土选厂增产减排、提高行业竞争力提供发展方向和技术支持,如何高效利用稀土及共伴生萤石资源是选冶行业亟待解决的难题。本文主要阐述了河南某稀土及伴生萤石资源的扩大连续实验研究成果,查明了该矿石中稀土主要分布在氟碳铈矿、氟碳钙铈矿和褐帘石中,可选矿物为氟碳铈矿和氟碳钙铈矿,萤石可作为伴生元素同步回收利用,并且通过“稀土、萤石混合浮选-稀土、萤石分离”的工艺初步实现了稀土伴生萤石
5、的综合回收利用。1实验原料 1.1原矿化学组成样品的化学多元素分析结果见表 1。由表 1 可以看出,该矿石中主要回收元素是 REO,REO 含量为 1.53%,次要回收矿物为 CaF2,CaF2含量为18.22%。原矿中 SiO2含量较高,表明尾矿中主要脉石矿物为硅酸盐类矿物。收稿日期:2023-06-07基金项目:四川省科学计划项目(2022JDR0355、2022ZYD0126)作者简介:周政(1990-),男,硕士研究生,主要从稀土矿物资源清洁高效利用研究。矿产综合利用 114 Multipurpose Utilization of Mineral Resources2023 年 1.2
6、原矿矿物组成采用 AMICS 矿物自动检测系统对原矿进行全矿物检测,结果表明,原矿中主要的矿物成分为石英和萤石,分别占 65.92%和 15.84%,此外还含有少量的碳酸盐矿物、钾长石、天青石-重晶石类质同象系列矿物等,稀土矿物主要为氟碳铈矿和氟碳钙铈矿,含量分别为 2.05%和 0.36%还含有0.35%的褐帘石,此外,原矿样品中还有微量的钼铅矿、黄铁矿、方铅矿等硫化物存在。1.3主要矿物嵌布粒度及特征采用 AMICS 分析方法详细统计了主要矿物的粒度组成,结果表明,原矿中综合回收主要矿物为萤石和稀土矿物,其嵌布复杂,粒度微细,原矿中-0.02 mm 粒级产物中萤石含量超过原矿中萤石总含量的
7、 10%,原矿-0.02 mm 粒级产物中氟碳钙铈矿和褐帘石的含量分别超过其总含量的50%和 20%。样品中氟碳铈矿主要与石英和萤石颗粒形成连生,并且三相连生较两相连生更为发育,氟碳铈矿单体解离度为 25%左右,氟碳钙铈矿矿物主要与石英、萤石、云母、褐帘石、重晶石等颗粒形成连生,褐帘石单体解离度为 35%左右,褐帘石主要与石英、萤石、云母、氟碳钙铈矿、重晶石等颗粒形成连生。原矿样品中约 82.43%的萤石嵌布粒度大于0.02 mm,小于 0.02 mm 极难选粒级占比为 17.57%;且萤石在磨矿细度-0.074 mm 85.8%时,仍有23%的萤石为连生体;在总尾矿中,有约 8%的萤石矿物颗
8、粒,但其单体解离度仅为 30%,且粒度多小于 0.02 mm,约 70%的萤石颗粒仍与石英等脉石颗粒紧密嵌布形成连生体,或微细粒的萤石颗粒与脉石颗粒团聚形成集合体。1.4稀土的赋存状态原矿中的稀土金属量平衡计算,计算结果见表 2。结果表明,原矿样品中,稀土矿物主要为氟碳铈矿和氟碳钙铈矿,还含有少量的褐帘石,稀土矿物总含量约为 2.76%左右,并且 REO 在氟碳铈矿和氟碳钙铈矿中的分布率为 94.79%。因此,在后续选冶过程中,应以氟碳铈矿和氟碳钙铈矿为主要的稀土选别目标矿物。表 2 原矿石中稀土金属量平衡计算Table 2 Equilibrium calculation of REO met
9、alcontent in raw ore矿物矿物含量/%REO金属量/gREO品位/%REO分布率/%石英65.920.0070.0050.25萤石15.840.0200.0030.17碳酸盐矿物4.140.0600.0020.14氟碳铈矿2.0575.8101.55482.16FeO1.030.0180.0000.01氟碳钙铈矿0.3666.3400.23912.63褐帘石0.3525.0500.0884.64其他10.310.0000.0000.00合计100.00167.3051.891100.00 2实验研究根据原矿样品工艺矿物学研究结果,结合稀土、萤石的选矿富集特性,实验最终确认采用
10、“稀土、萤石混合浮选-稀土、萤石分离”的工艺对矿石中的稀土、萤石进行回收。首先对稀土、萤石进行浮选同步富集,采用自主研制的羟肟酸类捕收剂 RF 和脂肪酸类捕收剂 MYS 作为混合浮选捕收剂,其选择性吸附和螯合作用有助于增大细粒级稀土矿物表观粒度尺寸,采用硅酸钠和自主研制的抑制剂 YB-1,增大脉石矿物的亲水性,得到稀土、萤石混合精矿;再利用稀土、萤石的选矿富集差异,通过浮选、磁选等工艺对稀土、萤石进行分离和进一步富集,分别得到稀土精矿和萤石精矿。2.1实验室小型选矿实验及结果在条件实验、混合浮选闭路实验、萤石浮选闭路实验的基础上,采用强磁选工艺对稀土浮选精矿进行提质,开展了全流程小型实验,以查
11、明 表 1 样品化学多项分析结果/%Table 1 Analysis results of chemical composition in oresCaF2CaCO3SiO2Fe2O3BaSO4SrOMgOMoREOK2O18.222.3758.441.423.612.870.620.0351.530.82Al2O3STiO2MnP2O5PbZnNa2OAu*Ag*1.061.520.0410.270.190.360.050.540.101.965*单位为g/t。第 4 期2023 年 8 月周 政等:河南某稀土及伴生萤石资源综合利用扩大连续实验 115 中矿返回对全流程浮选指标的影响。实验室
12、实验获得了 REO 品位 52.46%、回收率 51.78%的稀土精矿和 CaF2品位 95.11%、回收率 61.45%的萤石精矿,实验结果较为理想,实现了稀土和伴生萤石资源的综合利用,考虑以此流程为基础开展扩大连续实验。2.2扩大连续实验 2.2.1扩大连续实验原则流程及设备配置扩大连续实验流程以实验室小型实验流程为基础,原则流程分为混合浮选、稀土选别与萤石选别三个作业部分,其中混合浮选包括:原矿-磨矿-浮选脱硫-混合浮选,相比实验室小试增加了脱硫扫选作业,尽可能去除硫化物,降低对稀土浮选的影响;稀土选别包括:稀土、萤石分离粗选-稀土精选-稀土磁选;萤石浮选包括:脱泥-萤石浮选。既定处理量
13、为 60 kg/h。2.2.2混合浮选主要作业工艺参数调试扩大实验调试以采集快速样的方式,对样品进行称重、化学分析,计算各样品产率及回收率,评估选别指标的优劣,为扩大实验参数调试提供依据。快速样品采集及数据处理方式:接取1 min 矿浆,过滤烘干后称重,以原矿处理量计算产率,再对样品进行化学分析,以原矿品位回算各产品的回收率。(1)磨矿细度调试磨矿是使矿石中的矿物得到充分解离的主要手段,矿石入选粒度对选别指标有直接的影响,适宜的磨矿细度是获得较好浮选指标的前提。磨矿细度实验调试过程采集矿泥、混合精矿快速样并分析测试,调试条件及结果见表 3。其中,脱硫作业捕收剂采用丁基黄药和丁铵黑药(按照 5:
14、1 配制而成)的组合用药,保证了浮选泡沫的稳定性,药剂用量为 180 g/t。表 3 磨矿细度调试结果Table 3 Result of grinding fineness adjustment磨矿条件-0.074 mm/%产品名称产率/%品位/%回收率/%REOCaF2REOCaF275矿泥2.081.2313.261.621.81稀土粗精矿5.5915.64 15.32 55.33 5.6180矿泥5.651.1815.654.275.73稀土粗精矿3.8024.56 15.97 59.83 3.9385矿泥7.871.6915.838.647.88稀土粗精矿2.0328.33 15.18
15、 37.34 1.95 调试结果显示,当磨矿细度较粗时,脱泥量较低,损失较小,但是精矿品位及回收率均较低,分析原因为矿物单体解离度不够;当磨矿细度较细时,脱泥量增加,精矿品位较高,但回收率较低,分析原因为过细的磨矿细度产生了过磨现象,不利于有用矿物的回收。综合考虑,磨矿细度以-0.074 mm 80%为宜。(2)矿浆 pH 值调试矿浆 p值是矿物浮选作业至关重要的条件,p值的变化会对分选效果产生显著影响。为考查不同 p值条件对混合浮选指标的影响,选择硫酸和氢氧化钠作为 p值调整剂进行矿浆 p调试,结果见图 1。矿浆 p值从 6.5 上升到 8.5 时,混合浮选精矿 REO 及 CaF2的品位呈
16、增加趋势,回收率呈上升趋势,当 p值高于 9.0 时,REO 及CaF2品位及回收率出现下降趋势,确定混合浮选粗选矿浆 p值为 8.5。3.43.23.0REO 品位/%REO 回收率/%2.82.66.57.07.58.08.59.09.55055606570758085pH 值REO 品位REO 回收率36383432CaF2 品位/%CaF2 回收率/%30286.57.07.58.08.59.09.55560657075809085pH 值CaF2 品位CaF2 回收率图 1 矿浆 pH 值调试结果Fig.1 Results of pH value of pulp adjustment
17、(3)水玻璃用量调试由工艺矿物学可知,混合浮选需要抑制的脉 116 矿产综合利用2023 年石矿物主要为石英、含铁、铝硅酸盐矿物、方解石和重晶石,采用水玻璃和自行研发的抑制剂YB-1 作为混合浮选抑制剂时,精选效率高,中矿量小,二者组合用药对提高粗选 REO 和 CaF2的回收率有益且对脉石抑制作用选择性较好。水玻璃是广泛使用的硅酸盐和铝硅酸盐类矿物的抑制剂,由于水化性很强的 HSiO3-离子和硅酸分子及胶粒吸附在矿物表面上,使脉石矿物表面呈现亲水性,而在浮选过程中受到抑制。同时,由于荷负电硅酸胶粒及 HSiO3-吸附在矿泥表面,使这些带有相同电荷的矿泥粒子,互相排斥,处于稳定的分散状态。但过
18、量的水玻璃同样会抑制有用矿物的上浮,因此,进行混合浮选水玻璃用量调试,结果见图 2。从图 2 可以发现,水玻璃用量从 600 g/t 增加到 2400 g/t,精矿 CaF2和 REO 品位明显提高,但当水玻璃用量超过 1800 g/t 后,随着水玻璃用量的增加,粗选尾矿中 REO 损失量增加幅度较大,过量的水玻璃对萤石和稀土矿物的抑制作用明显,尤其对稀土矿物的抑制作用较强。综合考虑,扩大实验水玻璃用量以 1800 g/t 为宜。3.22.82.4REO 品位/%REO 回收率/%2.01.66001200180024002030405060709080水玻璃用量/(g/t)REO 品位REO
19、 回收率36384240343230CaF2 品位/%CaF2 回收率/%2826600120018002400405060709080水玻璃用量/(g/t)CaF2 品位CaF2 回收率图 2 水玻璃用量调试结果Fig.2 Results of sodium silicate dosage adjustment(4)捕收剂用量调试经过实验室小实验证发现,中国地质科学院矿产综合利用研究所自行研发的羟肟酸类捕收剂RF 和脂肪酸类捕收剂 MYS 的组合用药对稀土和萤石捕收能力较强,其中 RF 对稀土矿物有良好的选择性和捕收性,能够用于稀土矿,特别是矿泥量大、矿物嵌布粒度细的稀土矿浮选。因此,扩大连
20、续实验同样选择 RF 和 MYS 组合作为混合浮选的捕收剂,在前期调试的基础上,考查适宜的RF 和 MYS 总用量,结果见图 3。结果表明,随着捕收剂 RF 和 MYS 用量的增加混合浮选粗精矿中REO 和 CaF2回收率呈逐渐增加趋势;当捕收剂用量超过 1350 g/t 后,粗精矿 REO 和 CaF2回收率增加不明显,但精选一次后精矿中 REO 和 CaF2品位下降幅度较大。综合考虑,混合浮选粗选RF+MYS用量以 1350 g/t 为宜。4.84.65.05.24.44.2REO 品位/%REO 回收率/%4.03.8400800120016002000505560657075捕收剂用量
21、/(g/t)REO 品位REO 回收率545256504846444008001200160020005060708090捕收剂用量/(g/t)CaF2 品位/%CaF2 回收率/%CaF2 品位CaF2 回收率图 3 捕收剂用量调试结果Fig.3 Results of collector dosage adjustment第 4 期2023 年 8 月周 政等:河南某稀土及伴生萤石资源综合利用扩大连续实验 117 (5)抑制剂 YB-1 用量调试在调试确定了捕收剂用量的基础上,进行抑制剂 YB-1 用量调试,结果见图 4。调试发现随抑制剂 YB-1 用量从 100 g/t 增加到 250 g
22、/t,混合浮选粗选尾矿中 REO 和 CaF2品位逐渐升高,而回收率则逐渐降低;当 YB-1 用量超过 200 g/t 后,精选一次后得到精矿中 REO 和 CaF2回收率下降幅度较大,可见过量的抑制剂 YB-1 用量对稀土和萤石产生了抑制作用。因此,混合浮选粗选抑制剂 YB-1 用量选择 200 g/t 较为合适。与实验室小试用量 600 g/t 产生较大差别,考虑到可能是扩大连续实验中大量中矿返回导致矿浆中 YB-1 药剂浓度增加的影响。4.44.34.54.64.24.1REO 品位/%REO 回收率/%4.01001502002506064687276YB-1 用量/(g/t)REO
23、品位REO 回收率5250545648464410015020025076808488YB-1 用量/(g/t)CaF2 品位CaF2 回收率CaF2 品位/%CaF2 回收率/%图 4 YB-1 用量调试结果Fig.4 Results of YB-1 dosage adjustment 2.2.3萤石浮选主要作业工艺参数调试萤石浮选以混合浮选尾矿作为给矿,磨矿后产生了较多矿泥,实验矿泥的罩盖作用导致无法获得合格的萤石精矿,故对混合浮选尾矿脱泥后再进行萤石浮选,脱泥量约为原矿的 5%。萤石浮选过程中调应用硫酸作为 pH 值调整剂,酸化水玻璃(SSB)、A-1、MS、YB-1 作为分散剂和抑制剂
24、,捕收剂采用脂肪酸类捕收剂 MYS。(1)捕收剂用量调试捕收剂 MYS 对萤石矿物回收的影响结果见图 5。结果表明,随着捕收剂用量的增加,浮选精矿的 CaF2品位呈下降趋势,回收率则呈上升趋势。综合考虑精矿品位和回收率,捕收剂 MYS 用量以 600 g/t 为宜。(2)pH 值调整剂硫酸用量调试在确定捕收剂用量的基础上,为了考查 pH 值调整剂硫酸的用量对萤石矿物回收的影响,进行了 pH 值调整剂硫酸用量实验,采集萤石粗选精矿快速样并分析测试,调试结果见图 6。结果表明,随着调整剂硫酸的增加,浮选精矿的 CaF2品位呈上升趋势,回收率则呈下降趋势。综合考虑,调整剂硫酸用量以 600 g/t
25、为宜。706866646260583004506007508082888684CaF2 品位CaF2 回收率CaF2 品位/%CaF2 回收率/%H2SO4 用量/(g/t)图 6 萤石浮选硫酸用量调试结果Fig.6 Results of sulfuric acid dosage adjustment for fluoriteflotation 727668646030045060075065607075908580CaF2 品位CaF2 回收率CaF2 品位/%CaF2 回收率/%捕收剂用量/(g/t)图 5 萤石浮选捕收剂用量调试结果Fig.5 Results of collector d
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