核用陶瓷光固化3D打印工艺及抗热震性能研究.pdf

第卷增刊原子能科学技术 ，年月 核用陶瓷光固化打印工艺及抗热震性能研究赵朗朗，张勤，唐军，司书尧，杨廷贵，姜岳峰，（中核四四有限公司 科学技术研究院，甘肃 兰州 ；中核四四成都核技术工程设计研究院有限公司，四川 成都 ）摘要：为提高精密铸造效率，缩短陶瓷模具制造周期，本文采用基于面曝光的光固化（）打印技术制备了适用于铸造特种材料部件的、和 模具。光敏树脂与纳米级陶瓷粉体混合成的陶瓷浆料通过紫外光固化后形成陶瓷生坯，经过干燥、脱脂和烧结处理得到所需陶瓷样件。利用 对烧结前后的陶瓷进行了微观组织表征，并对光固化 打印陶瓷样件进行了力学性能（压缩和弯曲）和抗热震性能测试。结果表明，陶瓷生坯经过适当温度烧结后，组织由多孔结构变致密。光固化 打印陶瓷的压缩和弯曲强度均可达到等静压工艺水平。通过抗热震性能测试，光固化 打印陶瓷展现出良好的抗热震性能，其中 陶瓷在 和 条件下的性能最优。光固化 打印技术在制备结构功能复杂的陶瓷部件方面展现出巨大优势，可大幅减少制造周期与成本，为核能领域高精尖产品制造提供重要的技术支撑。关键词：陶瓷；光固化 打印；压缩强度；弯曲强度；抗热震性能中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：；修回日期：基金项目：中核集团“青年英才”项目通信作者：姜岳峰：，（，；，）：，（），（），（），（），（），：；特种材料作为核工业领域重要的结构和功能材料，具有性质活泼、密度高、力学性能良好及易裂变等特点。特种材料部件的制造常采用真空感应熔铸技术，为避免与熔融金属发生化学反应，化学稳定性、热稳定性好的陶瓷成为特种材料熔铸模具的候选材料。但陶瓷硬度高、脆性大，利用传统干压成型或注浆成型方法难以制备复杂结构模具，且产品设计和生产周期较长。因此，为提高精密铸造效率，缩短制模周期，需研究适用于复杂结构陶瓷模具净尺寸成型方法。随着陶瓷立体光刻技术（）的发展，基于面曝光方式的光固化（）打印技术已成功应用于陶瓷成型，该技术将纳米陶瓷粉悬浮浆料制备技术与现代计算机技术相结合，树脂浆料常温下经紫外光照射可在数秒内完全固化，通过面曝光的方式完成层截面绘制，最终制备出复杂结构、高精度的陶瓷部件，生产效率高。等讨论了包括光固化在内的多种 打印工艺及其优缺点，阐述了利用光固化 打印技术可摆脱材料不兼容、成本高、制造困难等限制，用于制作心脏瓣膜支架、牙齿个性化定制和美容修复等。等结合力学模拟和拓扑优化，利用光固化 打印技术根据孔隙率和孔密度的要求设计了具有良好力学性能的过滤器结构。等通过分原子能科学技术第 卷散剂优化开发了一种高固体含量（体积分数）的 浆料，用于自上而下的光固化 打印，并通过加入石墨烯制备了烧结收缩率低 的 高 性 能、精 密 陶瓷 零 件。等基于立体光刻原理提出了多种陶瓷材料光固化 打 印 策 略，制 备 出 了 形 状 复 杂 的 功能梯度陶瓷零件，有望通过多种材料 打印技术获得具有各向异性力学性能的复杂零件。目前光固化 打印研究多集中于陶瓷浆料制备和 打印工艺，重点关注材料强度和生物性能，鲜有关于抗热震性能研究的报道。当陶瓷部件在冷热交替工况服役时，抗热震性能是评估其是否满足使用要求的重要指标之一。等采用数字化放射摄影技术观察了光固化 打印 热端部件在不同温差下的热裂纹演变情况。等研究了喷墨打印扫描路径对 热震性能的影响。等研究了直写（）打印 陶瓷复合材料的热冲击行为，但以上抗热震性能的测试温度均低于 。本文采用光固化 打印方法将、和 陶瓷制备成型，经过脱脂和烧结处理获得陶瓷产品，对 打印陶瓷进行力学性能测试，并在 和 高温条件下对光固化、和 陶瓷进行抗热震性能测试。材料和方法 材料光固化陶瓷浆料由纳米陶瓷粉体和有机树脂组成，其中有机树脂由单体、低聚物、光引发剂、分散剂和消泡剂等助剂组成。表为实验所用材料和试剂。单体为，己二醇双丙烯酸酯（），添加量为粉体质量的 ；低聚物为脂肪族聚氨丙烯酸酯（），添加量为粉体质量的 ；光引发剂为 ；分散剂为 。陶瓷粉体在浆料中的体积分数为。制备浆料时，首先将有机树脂和分散剂混合均匀后加入光引发剂，待其完全溶解，再将纳米陶瓷粉体分批次加入混合液中，边加入边搅拌，将陶瓷浆料倒入三辊机中，进一步混合搅拌约 ，最后经真空排气处理得到光固化陶瓷浆料。光固化 打印光固化 打印陶瓷的工艺流程为：陶瓷浆料制备、建模、模型切片、打印生坯、生坯脱脂和烧结。打印设备为荷兰 公司生产的 型 光固化打印机，配置 面光源，紫外光波长为 ，最大光强 度 可 达 到 ，芯片 分 辨 率 为 ，打印精度约为，打印幅面为 。打印时将制备好的陶瓷浆料倒入 打印机料槽中，选择目标模型，按照表设置打印参数，打印成型后获得陶瓷生坯。将陶瓷生坯冲洗干净后，放入鼓风干燥箱中进行干燥处理。在打印过程中，陶瓷浆料中的光引发剂经紫外光照射发生分解生成自由基，进而引发单体和低聚物发生聚合反应，形成的高分子聚合物链将陶瓷颗粒包裹起来，固化成型，当第层打印结束后，将工作平台升高至设定高度，开始打印第层，经过层层打印获得三维实体。表实验材料及试剂 材料及试剂纯度厂家纳米级 粉体工业级西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司纳米级 粉体工业级西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司纳米级 粉体工业级西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，己二醇双丙烯酸酯（）工业级广州市利厚贸易有限公司脂肪族聚氨丙烯酸酯（）工业级湛新树脂（上海）有限公司 南京嘉中化工科技有限公司 毕克化学有限公司增刊赵朗朗等：核用陶瓷光固化 打印工艺及抗热震性能研究表陶瓷浆料光固化打印参数 工艺参数 底部层中间 层顶部 层底部层中间 层顶部 层层厚，光强，曝光时间，曝光前延迟，曝光后延迟，运动距离裕度，上升距离，生坯脱脂和烧结、和 陶瓷经过光固化 打印成型后，采用 高温差示扫描量热仪和热重分析仪（瑞士梅特勒托利多仪器公司）对陶瓷生坯进行热重分析（）和差示扫描量热分析（）。采用 箱式脱脂炉对成型后的、和 陶瓷生坯进行脱脂。采 用 箱 式 炉 对 脱 脂 后 的、和 陶瓷生坯进行烧结处理。依据测量的 曲线制定陶瓷生坯的脱脂工艺，、和 陶瓷的脱脂工艺步骤和烧结工艺步骤分别列于表、表。表陶瓷的脱脂工艺步骤 步骤温度加热速率（）保温时间 表陶瓷生坯烧结工艺步骤 步骤 温度加热速率（）时间 温度加热速率（）时间 温度加热速率（）时间 分析测试采用 热场发射扫描电子显微镜观察 喷 金 后 的 陶 瓷 表 面 形 貌。采 用 万能力学试验机进行压缩和弯曲性能测试，测试条件为：室温、应变速率 、三点弯 曲 跨 距 。压 缩 和 弯 曲 测 试 样品的形 状 和 尺 寸 依 据 和 ：制 定，其中压缩试样为 圆柱体样品，弯曲试样为 块状样品。抗热震性能测试采用 和 箱式炉，测试试样为 原子能科学技术第 卷圆柱体样品，具体评估方法如下：）将热处理炉以 速率加热至测试温度附近；）将圆柱体陶瓷样品放入炉中，然后升温至测试温度，保温 ；）取出陶瓷样品，空冷至室温；）通过宏观和扫描电镜观察样品形貌，若样品无开裂，再次将样品加热至测试温度，重复步骤，直至样品开裂。线收缩率计算利用游标卡尺测量光固化 打印陶瓷样品的尺寸，将其在、和 个方向上的长度分别记为、，烧结后陶瓷样品在、和 个方向上的长度分别记为、，最终个方向上的线收缩率可表示为：（）式中，表示、。结果与分析 脱脂与烧结工艺研究图为光固化 打印陶瓷生坯的 和 曲线。从图可观察到，陶瓷坯体质量随着加热温度的升高不断降低。在加热初始阶段 范围，随着坯体内水分的蒸发，质量缓慢降低，当温度升高至 ，生坯质量发生明显降低，在 和 热流突然升高，这是由于树脂熔化和挥发所致，该阶段坯体内部的大量有机树脂发生高温分解，导致坯体质量发生明显变化。依据陶瓷生坯质量和温度的关系（和 曲线），制定光固化 打印陶瓷生坯的脱脂工艺（表）。在初始阶段以速率 快速升温，在 内，由于有机聚合物三维网 格分 解，陶 瓷坯 体 稳定性降低，以较低速率（）缓慢升温至 ，脱除树脂，随后继续将坯体加热到 ，保温后，随炉冷却至室温。图光固化 打印陶瓷生坯的 曲线 图为光固化 打印 陶瓷的 形貌。可看出，脱脂前陶瓷颗粒被有机树脂紧密包裹，由于制备陶瓷浆料时已排除其内部的气体，未观察到孔隙（图）。陶瓷生坯经过脱脂后，因有机树脂分解挥发，颗粒之间形成明显孔隙（图）。烧结温度是影响产品致密性和强度的重要因素。、和 种陶瓷的烧结工艺列于表，均以不同速率分阶段进行升温，在最高烧结温度下保温。经过烧结处理后，陶瓷晶粒长大，颗粒之间紧密连接（图）。图为光固化 打印陶瓷烧结后的线收缩率。陶瓷生坯经过烧结处理后，、和 种陶瓷的收缩率处于 范围，其中和方向上的收缩率相近，方向上收缩率最高，这是由于光固化 打印过程是通过固化浆料层层堆叠成型的，相邻两层陶瓷 脱脂前；脱脂后；烧结后图光固化 打印 陶瓷的 图像 增刊赵朗朗等：核用陶瓷光固化 打印工艺及抗热震性能研究颗粒之间的致密程度弱于同层颗粒，导致烧结图光固化 打印陶瓷烧结后的线收缩率 后高度方向上的收缩率较大。光固化 打印陶瓷的力学性能测试图为光固化 打印 、和 陶瓷的压缩和弯曲性能测试曲线。从图可看出，随着施加载荷的增加位移逐渐增大，压缩和弯 曲 测 试 曲 线 均 呈 线 性 增 长。在 压 缩过程中，陶 瓷 主 要 发 生 弹 性 变 形，达 到 最 大载荷（即压缩强度）后，曲线发生断崖式下降（图），此时陶瓷被压至完全破坏。光固化 打印 陶瓷的压缩和弯曲强度最高，分别为 和 ，陶瓷的压缩和弯 曲 强 度 仅 为 几 十 ，远 低 于 、陶瓷材料。本研究光固化 打印陶瓷的压缩和弯曲强度均可达到等静压工艺制备的强度水平。图光固化 打印陶瓷的力学性能测试曲线 抗热震性能评估为验证光固化 打印陶瓷的使用性能，对烧结后的陶瓷进行了 和 抗热震性能测试。表列出了光固化 打印 、和 陶瓷的抗热震性能测试结果。从表可看出，种陶瓷材料在 下冷热循环次数可达到 次以上，均展现出良好的抗热震性能，高温 条件下，陶瓷的抗热震性能更好。图为光固化 打印、和 陶瓷抗热震性能测试的宏观形貌。从图可看出，陶瓷在 下经过 次冷热循环，下经过次冷热循环测试后，样品表面形成明显平行于打印层方向的规则裂纹。而 经过多次抗热震性能测试后，在样品顶部首先观察到宏观裂纹。陶瓷在 下经过 次冷热循环测试后，表面可观察到与 陶瓷相似的裂纹形貌。表光固化 打印陶瓷的抗热震性能 陶瓷 热震次数 热震次数 图为光固化 打印 陶瓷抗热震性能测试的微观表面形貌。经过多次热震实验，样品内会因温度骤变引发内应力，从而导致原子能科学技术第 卷，；，；，图光固化 打印陶瓷抗热震性能测试的宏观形貌 表面产生裂纹，样品打印层间的局部区域发生开裂，微裂纹尺寸约几十到 ，这是由于该区域结合力弱于同层其他区域所导致。，次；，次图光固化 打印 陶瓷抗热震性能测试的微观表面形貌 复杂结构陶瓷部件的成型根据表所列光固化 打印最佳工艺参数打印陶瓷生坯，并按照表、的脱脂烧结工艺，制备出复杂的高精度陶瓷零件。图为光固化 打印陶瓷产品，图 为 叶片模壳，图 为 多孔曲面结构。图光固化 打印的陶瓷部件 结语本文采用光固化 打印技术将、和 陶瓷制备成型，经过脱脂和烧结处理，获得陶瓷样件，对成型后的陶瓷进行了微观结构表征和力学性能测试，并在 和 条件下对光固化陶瓷进行了抗热震性能评估，得到以下结论。）选用固含量为 的陶瓷浆料，采用光强度 、曝光时间、层厚 打印工艺制备、和 陶瓷坯体，分阶段加热进行脱脂和烧结，微观结构由多孔变致密。与打印成型的生坯相比，陶瓷烧结体在个 方 向 上 的收缩率处于 范围。）光固化 打印陶瓷的压缩强度和弯曲强度均可达到等静压工艺水平，其中 打印 陶瓷强度最高。经过抗热震性能测试，光固化 打印种陶瓷在 下的热震次数均超过 次，其中 陶瓷在 和 条件下的抗热震性能最优。）利用光固化 打印技术可制备兼顾复杂形状和高性能的陶瓷产品，可提高精密铸造效率，缩短制模周期，在核工业领域具有重要的应用前景。参考文献：石洁，罗超，张新建，等区域熔炼法净化金属铀的理论与实验研究稀有金属材料与工程，（）：，（）：（）敖冰云，汪小琳，陈丕恒，等钚自辐照老化过程中氦效应理论研究进展原子能科学技术，增刊赵朗朗等：核用陶瓷光固化 打印工艺及抗热震性能研究 ，（增刊）：，（）：（），（）：，（）：，（）：张显，成来飞，张立同，等铀及铀合金与熔炼坩埚涂层材料高温反应的热力学分析原子能科学技术，（增刊）：，（）：（）刘泾源，苏斌铀材料制备与铀部件成形技术发展综述稀有金属材料与工程，（）：，（）：（），（）：，：沈斌，邹星礼，程红伟，等注浆成型法制备氧化钇稳定的氧化锆透氧膜及其性能硅酸盐学报，（）：，（）：（），（），（）：，（）：梁慧燕，郭英奎，安勇良，等固相含量对凝胶注模成型 陶瓷力学性能的影响哈尔滨理工大学学报，（）：，（）：（），（）：，（）：，（）：，（）：，原子能科学技术第 卷 ，（）：，（），（）：，（）：，（）：陈芬，吴亚茹，朱皓，等氧化锆生物陶瓷的立体光固化制备及其力学与生物性能硅酸盐学报，（）：，（）：（），（）：，（）：陈欢欢，朱莉，宋逸婷，等光固化成型 全瓷冠的机械性能及精度研究口腔医学研究，（）：，（）：（），（）：，（）：，：，张涛数字光投影 打印制备氧化铝陶瓷的研究沈阳：东北大学，黄慧，魏斌，张富强，等两次烧结工艺对氧化锆陶瓷性能的影响华西口腔医学杂志，（）：，（）：（）杨慧成型及烧结工艺对牙科再生氧化锆陶瓷性能的影响福州：福建医科大学，（）：增刊赵朗朗等：核用陶瓷光固化 打印工艺及抗热震性能研究