钢厂典型含油污泥热解特性试验研究.pdf

冶金与材料第 43 卷钢厂典型含油污泥热解特性试验研究张浩浩1，胡晓炜1，李敏1，姚明志1，龚伟2（1.中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，湖北 武汉430205；2.宝武环科武汉金属资源有限责任公司，湖北 武汉430082）冶 金 与 材 料Metallurgy and materials第 43 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.43 No.8Aug.2023摘要：钢铁冶炼过程中产生的含油污泥属于危险废物，其产量高、危害大已成为企业环保难题之一。针对钢厂的三种典型油泥，先通过实验室小型热解反应装置获取其程序升温过程中油、水、固及不凝热解气产率情况，再通过气相色谱仪测定不凝热解气中可燃组分比例；后续通过热重分析仪对油泥热解过程进行研究，解析其热解过程中发生的热化学转化和动力学特性。结果表明，由室温程序升温至 873K 可实现三种油泥中油的完全释放，不凝热解气组分以 H2、CO、CH4为主，热值可达 4000kCal/Nm3左右，可对钢厂余能提供有效补充。轧钢油泥中油在相对较高温度下发生裂解，反应活化能较大，两种水站油泥在低温下更多以脱附、挥发为主，反应活化能较小。结果同时说明，可采用热解方式实现钢厂油泥的资源化利用。关键词：钢铁；含油污泥；热解；热重；反应动力学作者简介：张浩浩（1986），男，高级工程师，主要研究方向：固体废物资源化利用。表 1油泥物性分析含油率%含水率%含固率%密度g/LCHNS轧钢油泥66.875.9027.23121041.507.920.720.20水站油泥A70.7526.902.3593770.2013.200.590.28水站油泥B10.1668.7021.14136014.37.500.550.13气液固的三相生成率以及热解反应动力学是热解反应的重要设计参数，对反应设备选型和反应时间选取起至关重要的作用咱1暂。文章针对钢铁厂典型的含油污泥，通过实验室台架研究其热解过程中各组态产率况，并采用热重分析仪获取油泥热解过程中失重曲线，求解其热解动力学参数，为工程设计和实际应用提供理论数据。1试验部分1.1原料及特性文章选取某钢铁厂轧钢过程中油泥一种和水站油泥两种，轧钢油泥颜色以褐色为主且液态组分较多，两种水站油泥以黑色为主，相比于轧钢油泥其流动性较差。表 1 为三种油泥的物性分析，包括含油、含水、含固、堆积密度及元素分析。其中含油率测定参考 固体废物有机质的测定（HJ 7612015），含水率的测定参考 煤中全水分的测定方法（GB/T 2112017），元素分析方法根据 煤的元素分析方法（GB4762001）。从表中可以看出，轧钢油泥和水站油泥 A 含油率较高，水站油泥 B 含水率较高。轧钢油泥和水站油泥 B 中含固率较大，因此其堆积密度大于 1000g/L，而轧钢油泥 A 含油量大、含固率低使得其堆积密度略低于水的密度。表 2 所示为 3 种油泥的 XRF 分析，从 XRF 分析结果可知，轧钢油泥中铁元素含量最高，这是因为轧钢油泥中固态组分主要是轧制过程中的氧化铁皮。水站油泥中锌元素含量相对较高，推断可能有一部分含锌的环境灰落入含油废水中所致。XRF 结果同样显示了 3种钢铁油泥都含有镍、铬等不锈钢生产的添加的元素。表 2油泥 XRF 分析Fe2O3SO3SiO2Al2O3CaOZnOAs2O3Cr2O3NiO其他热轧油泥90.5625.6950.948-0.2380.0070.3760.1730.1671.834水站油泥A26.19612.3811.813-51.3522.8320.0620.182.5782.606水站油泥B12.910.9723.3340.64781.3490.0690.080.025-0.6141.2试验台架及方法研究实验分两部分。首先采用自行搭建的小型热解反应装置，开展对 3 种油泥热解过程中的液体、气体与固体的产率进行试验，再通过热重分析仪（TG）获得3 种油泥的失重曲线，并通过理论分析获取动力学参数。40第 8 期炉体采用电阻丝加热，在炉体周围分布热电偶精确测温并反馈给温控设备控制。反应器是由透明石英玻璃制成，内径 85mm，长 1100mm，通过固定在中心的筛板放置油泥。加装冰水混合物的液体收集装置通过保温管与反应器下端连接，收集油泥热解过程中产生的液体（油水混合物），静置后分层获取油产量和水的产量。热解气体经过滤器后由气袋收集，后续通过气相色谱测定油泥热解过程中产生的气体种类及比例。油泥热解实验开始前以 1L/min 的氩气通入反应器，约 5min排出残留空气，开始以 10K/min 的升温速率由室温升至873K。热解程序结束后持续通入氩气直至反应器冷却到室温，后续通过称量残余固体获得固体产率。本研究的热重分析仪为 MettlerTloedoStar SW型热分析仪。每次热解实验采用 100mg 样品，氩气流量为40mL/min，程序升温速率同样设定为 10K/min。2结果与讨论2.1小型实验室台架中三种油泥热解特性图 1 为油泥热解过程中不同组态物质的产生率。从图中可以看出，3 种油泥热解的产油率、产水率、产固率与样品三相分析的含水率、含油率及含固率相差不大。轧钢油泥热解过程中产油率为 56.87%，产水率约为14.06%。同时轧钢油泥热解中产气率也较大（11.18%），推测为轧钢油泥中重质油含量较多，在热解过程中裂解所致咱2暂，在热解过程中部分碳-氢键、碳-碳键断裂生成小分子气体等，以不凝热解气的形式释放。水站油泥 A 的液体产率达到 92.14%，其中产水率约为23.93%，产油率约为 68.21%；水站油泥 B 的产水率为 52.14%，产油率为 12.86%。两种水站油泥的产气率都较低，推测其在热解过程中裂解反应比例较低。图 1油泥热解不同组分产率针对 3 种油泥残余固体同样采用 HJ7612015 测定其中含油率，结果显示残余固体中含油率均小于0.3%，满足 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（GB 366002018）中的第二类用地的土质标准，也说明三种油泥程序升温到 873K 即可实现油的完全脱离。图 2 为油泥热解过程中析出的气体产物组分分布情况（去除氩气及后归一化处理），3 种油泥热解产出的不凝热解气主要组分均以 H2、CO 和 CH4，三者体积百分比之和分别为 86.74%、80.96%和 78.47%。由于实际工程应用不采用惰性气体作为载气，因此根据实验结果理论计算出实际工程中 3 种油泥的不凝热解气热值约为 4301.48、3566.29 和 4226.57kCal/Nm3，接近焦炉煤气热值，可送入钢厂焦炉煤气管网对钢厂余能提供有效补充。图 2不凝热解气组分2.2热重分析仪中 3 种油泥热解特性轧钢油泥及两种水站油泥的在氩气气氛下热解的失重曲线如下图 3 所示。从图 3 可看出，随着时间增加和温度升高，3 种油泥的失重都增加。其中轧钢油泥的失重曲线与两种水站油泥的呈现明显不同。轧钢油泥的失重主要分为两个阶段：第一阶段室温 378K，其失重率约为 16%，主要是轧钢油泥中的外水和内水的蒸发。在 373378K 之间失重速率较快，说明轧钢油泥中的内水比例远大于外水；第二阶段为 533693K，失重率约为 52%，推测为重质油的挥发及分解，这也与小型热解装置试验中轧钢油泥产气率大的结果契合。水站油图 3油泥热解失重曲线张浩浩等：钢厂典型含油污泥热解特性试验研究41冶金与材料第 43 卷泥 A 和水站油泥 B 的失重近似于一个阶段，分别为室温 453K 和室温 423K，失重率分别为 80%和 45%，后续基本无变化。这说明水站油泥中可能多以轻质油形态存在，在水分蒸发后就以气态形式挥发脱离。2.33 种油泥热解动力学解析油泥中矿物油组分是由烷烃、芳香烃等碳氢化合物及添加剂等组成的混合物，经过使用会引入杂质并被高温环境影响，使其成分更为复杂从而加大对油泥热解过程准确描述。文章采用等转化率法描述油泥热解过程，该方式是通过使用多个单步反应来说明一个复杂的动力学过程，即通过描述一个单步的动力学方程来得到复杂反应活化能随转化率的变化趋势咱3暂。该方法被广泛应用于有机物的热解过程解析咱3-4暂。该方法中转化速率 琢 与时间 t 的关系可用式（1-a）表示：d琢dt=kf（琢）（1-a）热解可近似为简单反应，即 f（琢）=（1-琢）n，因此上式可转化为如下式（1-b）：d琢dt=k（1-琢）n（1-b）式中：转化率琢为样品质量变化率，即：琢=W0-WtW0-Wf（2）式中：W0为试样原始质量，g；Wt为试样在某一时刻的质量，g；Wf为试样热解终点时的剩余质量，g。k 为反应常数，s。文章研究的油泥热解在 1273K 以下，反应处于化学动力学控制区，适用于阿雷尼乌斯公式。因此 k 可用Arrhenius 方程来表示，即：k=Ae-ERT（3）式中：A 为指前因子，s；E 为活化能，kJ/mol；R 为摩尔气体常数，为 8.314J/（mol K）；T 为热力学温度，K。本研究的非等温条件下，T=T0+茁t（茁 为升温速率，K/s），即：茁=dTdt（4）则结合上式可得到下式油泥热解转化率 琢 随温度变化 T 的关系：d琢dT=d琢dt1茁=A茁 e-ERT（1-琢）n（5）对式（5）进行积分变化，并采用 Coats-Redfern 法咱5暂进行处理上式可得：当 n=1 时，ln-ln（1-琢）T2蓘蓡=lnAR茁E（1-2RTE）蓘蓡-ERT（6）当 n1 时，ln1-（1-琢）nT2（1-n）蓘蓡=lnAR茁E（1-2RTE）蓘蓡-ERT（7）对于大多数反应，2RTE远远小于 1，因此 lnAR茁E（1-2RTE）蓘蓡可近似为常数 lnAR茁E蓸蔀，结合式（6），可记为：ln-ln（1-琢）T2蓘蓡=lnAR茁E蓸蔀-ERT（8）取 Y=ln-ln（1-琢）T2蓘蓡，a=-ER，X=1T，b=lnAR茁E蓸蔀，则可得 Y=aX+b，即 Y 是 X 的一次函数。以 X 和 Y 为横坐标和纵坐标作图，所得直线的斜率为 a，截距为 b，则可求得活化能 E 和指前因子 A。文章结合各油泥热重曲线及数据，采用一级反应模型 n=1，计算不同油泥的热解过程中动力学参数。如表 3 所示。表 3油泥热解动力学参数样品轧钢油泥水站油泥A水站油泥B温度区间K523693378453378423活化能E/kJ/mol66.9719.5419.09指前因子A/s-15780050.0552.45相关性系数0.97020.99050.9564从表 3 可知，理论结果与 3 种油泥的热解过程拟合较好，相关性系数都在 0.95 以上。另外，两种水站油泥热解动力学参数相似，而轧钢油泥和两种水站油泥热解的动力学参数有明显区别。3结论及建议（1）从室温以 10K/min 的升温速率升至 873K 都可以实现钢厂 3 种典型油泥中油的完全释放。（2）3 种油泥热解过程中不凝热解气组分以 H2、CO、CH4为主，可对钢厂余能提供有效补充。（3）理论结果与 3 种油泥热解过程拟合较好，其中轧钢油泥在相对较高温度下发生重质油裂解，反应活化能较大，水站油泥在低温下更多以脱附、挥发为主，反应活化能较小。（4）可采用热解方式实现钢厂油泥的资源化利用。参考文献1 吕全伟，林顺洪，柏继松，等.热重-红外联用（TG-FTIR）分析含油污泥-废轮胎混合热解特性 J.化工进展，2017，36（12）：4692-4699.2 胡发亭，李军芳.我国典型重质油供氢及热解性能J.洁净煤技术，2018，24（5）：56-60+67.3 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