化学气相沉积法制备硅碳复合负极材料的研究进展.pdf
《化学气相沉积法制备硅碳复合负极材料的研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《化学气相沉积法制备硅碳复合负极材料的研究进展.pdf(12页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、收稿日期:2022-07-07基金项目:国家自然科学基金资助项目(51872127,22139001);湖北省重点研发计划项目(2020BAA030);江汉大学研究生科研创新基金项目作者简介:付祥南(1997),男,硕士生,研究方向:锂离子电池失效分析。*通信作者:言 伟 雄(1962),男,工 程 师,研 究 方 向:高 温 石 墨 化 和 PECVD 硅 碳 材 料。E-mail:化学气相沉积法制备硅碳复合负极材料的研究进展付祥南1,徐远健1,柴敬超1,张玉敏1,汪海平1,郑云1,解明1,刘志宏1,言搏2,言伟雄*2(1.江汉大学光电材料与技术学院,光电化学材料与器件教育部重点实验室,湖北
2、武汉430056;2.株洲弗拉德科技有限公司,湖南株洲412000)摘要:目前,利用硅材料的高比容量和碳材料的稳定性制备硅碳复合负极材料是最有效的途径之一。在众多硅碳复合负极材料制备工艺中,因化学气相沉积法(CVD)制备的硅碳复合负极具有充放电效率高、循环稳定性好、对设备要求较低、适合工业化生产等优势,受到了广泛关注。综述了 CVD 法制备硅碳复合负极材料的研究进展,从硅碳复合材料结构角度,如核壳结构、蛋黄壳结构、多孔结构和嵌入式结构,对不同结构类型的硅碳复合负极材料结构设计及电池性能等方面进行介绍,同时阐述了各自优势以及存在的问题。最后介绍了 CVD 法制备硅碳复合负极材料应用进展,并对硅碳
3、复合负极材料产业化进行了展望。关键词:化学气相沉积;硅碳复合负极;锂离子电池中图分类号:TB332文献标志码:A文章编号:1673-0143(2023)04-0005-12DOI:10.16389/42-1737/n.2023.04.001Research Progress on Silicon-Carbon Composite Anode MaterialsPrepared by Chemical Vapor DepositionFU Xiangnan1,XU Yuanjian1,CHAI Jingchao1,ZHANG Yumin1,WANG Haiping1,ZHENG Yun1,XIE
4、 Ming1,LIU Zhihong1,YAN Bo2,YAN Weixiong*2(1.School of Optoelectronic Materials&Technology,Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials andDevices of Ministry of Education,Jianghan University,Wuhan 430056,Hubei,China;2.Zhuzhou FulladTechnology Co.,Ltd.,Zhuzhou 412000,Hunan,China)Abstract:At p
5、resent,it is one of the most effective ways to prepare silicon-carbon composite光电化学材料与器件研究栏目主持人:陈勇刘继延第 51卷 第 4期2023年 8月江 汉 大 学 学 报(自 然 科 学 版)J.Jianghan Univ.(Nat.Sci.Ed.)Vol.51 No.4Aug.2023江汉大学学报(自然科学版)总第 51卷anode materials by compositing the silicon materials with high specific capacity and thecarb
6、on materials with stability.Among the many preparation processes of silicon-carboncomposite anode materials,the silicon-carbon composite anode prepared by chemical vapordeposition(CVD)has the advantages of high charging/discharging efficiency,good cyclestability,facile process,and is suitable for ma
7、ss production.This paper summarized theresearch progress of preparing silicon-carbon composite anode materials by chemical vapordeposition.From the perspective of silicon-carbon composites structure,such as core-shell structure,yolk-shell structure,porous structure,and embedded structure,thestructur
8、al design and battery performance of different types of silicon-carbon compositeanode materials were introduced,and their advantages and existing the problem werediscussed.Finally,the application of silicon-carbon composite anode materials prepared byCVD was summarized,and we prospected the future o
9、f industrialization of silicon-carboncomposite anode materials.Key words:chemical vapor deposition;silicon-carbon composite anode;lithium-ionbattery目前,商业化锂离子电池负极材料主要是石墨,理论比容量为 372 mAh/g,能量密度提升有限1-2。硅基材料理论比容量为 4 200 mAh/g,远远高于石墨3,而且具有环境友好、地球元素丰度高、易加工等明显优势,成为最有前途的负极材料候选之一,已经引起了广泛关注。但因它在充放电过程中产生的膨胀/收缩应
10、力,导致硅负极材料的严重开裂,从而导致不可逆的快速容量损失和低初始库仑效率4-6,硅负极的实际应用受到较多阻碍。抑制纯硅负极材料的膨胀最常见的方法是利用碳材料的高稳定性来包覆硅材料或将硅材料嵌入碳材料中制备硅碳复合负极材料7-10。随着国家政策的倾斜和新能源企业对硅碳复合负极材料的大力投资,硅碳复合负极材料的商业化应用将是必然趋势,如 2021 年以来,特斯拉、宁德时代等企业相继开始小规模量产使用硅碳负极的动力电池产品。硅碳复合负极材料的制备方法有化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法、机械球磨法、喷雾法、镁热还原法、溶胶-凝胶法以及热解法等11-16。不
11、同制备方法的优缺点如表 1 所示,相比较而言,工艺简单和成本较低的 CVD 法和机械球磨法更适合工业化生产应用。但机械球磨法得到的硅碳复合材料易发生团聚,导致电池性能差;而 CVD 法制备硅碳复合材料设备要求较低,并且容易通过优化工艺对材料进行结构设计,从而有效解决存在的问题。此外,该技术制备的硅碳复合负极通常首次充放电效率高、循环稳定性好。化学气相沉积原理是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应生成固态沉积物的过程,该过程分为 3 个重要阶段:反应气体向沉积区域扩散、反应气体吸附于沉积区域、在沉积区域上发生化学反应形成固态沉积物及产生的气相副产物,气相副产物脱离沉积区域,该工艺广泛
12、用于沉积或制备各种形式的材料,如纳米材料17、薄膜材料18、光伏材料19以及提纯或掺杂无机材料20等。Wilson 等21首先利用 CVD 法获得了硅碳复合材料,材料中 SiC 纳米线具有优良的物理和电化学性能,在光电器件、光催化降解、能量存储和结构陶瓷等方面有广泛应用前景22-23,使 CVD 法制备硅碳复合材料得到快速发展;随着技术工艺的成熟和锂电池负极的能量密度需求,CVD 法开始通过碳包覆24-25或硅嵌入26的方式大规模制备硅碳复合负极材料应用于高性能锂电池负极材料。目前,CVD 法也成为制备硅碳复合负极材料的最常用的方法之一。工业化生产方面,一种化学气相沉积装置结构如图 1 所示,
13、CVD 流化沉积装置使用时,通过碳基材料输送装置向反应腔中输送碳基材料,通过载气输送口向反应腔输入载气,使其反应腔中的碳62023年第 4期基材料产生流态化,通过气相材料输送口向反应腔中输送硅源气体和还原气体,硅源气体与流态化的碳基材料在反应腔中进行 CVD 流化沉积,最终实现硅在碳基材料表面沉积,实现硅材料嵌入碳基材料中27。表 1常见硅碳复合负极材料制备方法比较Tab.1Preparation methods comparison of common silicon-carbon composite anode materials制备方法化学气相沉积法机械球磨法喷雾法镁热还原法溶胶-凝胶法
14、热解法优点首次充放电效率高,循环稳定性好,设备要求较低,适合工业化生产颗粒尺寸小,粉末活性高,颗粒分布均匀,成本低,工艺简单高效分散性好,粒度均匀可控,可制备多组分,减轻团聚现象成本较低,环境友好,循环稳定性和倍率性能好分散性能好,合成方法简单、温和且易于放大,较高的可逆容量空隙结构大,有效缓解体积变化缺点比容量相对较低团聚现象严重,结构不稳定能耗高,受温度影响较大,仪器要求高热量积累导致多孔结构坍塌,放电比容量较低原料价格比较昂贵,生产时间长,稳定性差,首效较低分散性能差,团聚现象严重负压回收出口加热板反应腔流化腔导流板集料腔出料腔出料口碳料输送装置分流板流化床气相材料输送口载气输送口图 1
15、化学气相沉积装备结构示意图27Fig.1Schematic diagram of the chemical vapor deposition equipment structure27本文综述了近年来采用 CVD 法制备硅碳复合负极材料的研究现状,重点介绍 CVD 法制备硅碳复合负极材料结构类型的制备设计,通过核壳结构、蛋黄壳结构、多孔结构和嵌入式结构 4 种不同的结构设计,比较电池性能来阐述不同结构设计类型的优势以及存在的一些问题,最后简要介绍了 CVD 法制备硅碳复合负极材料工业应用情况,并对硅碳复合负极材料前景进行了展望。1化学气相沉积法制备硅碳复合负极材料的结构类型硅碳复合负极材料实际
16、应用关键在于有效抑制硅的体积变化以及提高硅碳复合负极材料的循环寿命和能量密度,这取决于硅碳复合负极材料良好的结构设计,而 CVD 法制备硅碳复合负极材料结构类型主要可分为核壳结构、蛋黄壳结构、多孔结构以及嵌入式结构(见图 2)。付祥南,等:化学气相沉积法制备硅碳复合负极材料的研究进展7江汉大学学报(自然科学版)总第 51卷图 2(a)核壳结构示意图;(b)蛋黄壳结构示意图;(c)多孔结构示意图;(d)嵌入式结构示意图Fig.2(a)Schematic diagram of core-shell structure;(b)Schematic diagram of yolk-shell struc
17、ture;(c)Schematic diagram of porous structure;(d)Schematic diagram of embedded structure1.1核壳结构核壳结构的硅碳复合材料就是通过碳壳完全包覆封装硅核,结构如图 2(a)所示。该结构中保护性碳壳起到缓冲作用,减轻了硅的体积膨胀,从而避免了硅的开裂和破碎;其次,可以有效防止硅核与电解质接触,减少副反应,有助于形成稳定的固态电解质界面(solid electrolyte interface,SEI),并促进了锂离子的传输。Jin 等28报道了通过 CVD 法制备一种新型核壳结构的硅碳复合负极材料。制备过程首先
18、将多孔硅(pSi)在 He 流条件下预热至 600,然后将 He/H2(He H2=91,vol vol)混合物引入反应管中还原催化剂 5 h,最后将混合物 CO/H2/C2H4(COH2C2H4=311,vol vol vol)输送到管中反应 0.5 h;反应产物在 He 流条件下冷却至室温后,获得由碳纳米管(CNF)均匀包覆在 pSi 表面的 pSi-CNF 复合材料。pSi-CNF 复合负极材料电池性能如图3 所示,在 0.2 A/g 的电流密度下,循环 100 次后容量保持率为 74%,可逆容量达到 1 411 mAh/g。核壳为 CNF 的结构有效地提高了硅碳复合材料的导电性,同时也
19、抑制了硅的体积膨胀以保持核壳结构的完整性。但是目前单层核壳结构缓冲作用有限,长循环后碳壳不可避免地破碎,硅核与电解液直接接触,副反应加剧,导致 SEI层的不断生长,最终导致电极的坍塌29-30。鉴于此,考虑其他工艺制备的核壳结构31-33,结合 CVD 法设计双层核壳结构,于是 Yan 等34设计出通过 CVD法将 Si 均匀沉积在金属有机框架(MOF)上,然后用碳壳封装,合成了一种巧妙的双层核壳结构(表示为 CoMOF-DSiC),进一步加强对硅核的保护。CoMOF-DSiC 也表现出优异的倍率性能和循环性能,在 10 A/g 下具有约 957 mAh/g 的高倍率性能,400 次循环后的可
20、逆容量为1 493 mAh/g。设计这种结构时,需要考虑很多因素:硅颗粒尺寸、含量以及硅颗粒均匀地分散在内部空间中,这是决定负极电化学性能的关键因素;碳壳的厚度对于平衡电化学性能和阳极的整体设计也很重要;碳源的选择、碳壳的结构以及粘结剂对复合材料的性能也有重要影响。目前核壳结构的纳米硅-石墨负极已被证明是比较可靠的结构设计,具有优异的电化学性能,充分利用了高理化性能的石墨和高储锂能力的纳米硅,并通过减小粒径部分缓解了体积变化35。82023年第 4期Capacity/(mAhg-1)Cycle20040608010025002000150010005000100806040200pSi-CNF
21、pSiSiO-CNFCoulombic officiency/%图 3SiO-CNF、pSi和 pSi-CNF 在 0.2 A/g 下的循环性能曲线28Fig.3Cycle performance curves of SiO-CNF,pSi,and pSi-CNF at the current density of 0.2 A/g281.2蛋黄壳结构由于核壳结构中硅与碳层紧密接触,硅体积膨胀导致碳层会出现裂纹甚至从硅表面脱落,从而影响性能发挥。因此基于核壳结构,研究者构造出了一种蛋黄壳结构(见图 2(b)。该结构中硅核与碳壳中间存在一定空隙,并允许硅核自由膨胀和收缩而不会粉化。这种巧妙的设计不
22、仅促进了锂离子和电子的转移,而且更有利于形成稳定的 SEI层并保持电极的完整性36-37。Zhang等38通过共沉淀法制备 CaCO3Si复合材料,然后以乙炔为碳前驱体,将碳基材料通过化学沉积封装 CaCO3Si复合材料,最后用稀盐酸刻蚀掉 CaCO3层来形成具有中间空隙的蛋黄壳结构,表示为 CarbonVoidSilicon(CVS)。结果表明,具有 30%硅含量的 CVS 负极材料在 250 mA/g的电流密度下,200 次循环后可逆比容量达到 1 100 mAh/g;此外,该硅碳复合材料在电流密度分别为 1 000 和 2 000 mA/g 时比容量分别达到 830 和 700 mAh/
23、g。Ma 等39以氧化镁作为中间层和催化剂,通过 CVD 法在其表面沉积一层碳层,最后用盐酸将碳酸镁层刻蚀掉,得到了蛋黄壳结构的 Si/C 负极材料(SiVC),制备过程见图 4。由于缓冲空隙可以承受硅体积变化并提高材料结构完整性,在 1.0 A/g下循环 100次后,SiVC 负极材料比容量为 796 mAh/g,比容量保持率为 88.3%;此外,在 5.0 A/g 的电流密度下比容量为 350 mAh/g,表现出良好的倍率性能。与核壳结构类似,碳壳的设计和厚度以及空隙空间是制造优异的蛋黄壳结构 Si/C 复合负极材料的关键因素。此外,制备过程中酸碱蚀刻引起的环境问题以及空隙空间和比表面积大
24、导致振实密度和体积容量低等问题也是值得进一步研究的问题39-40。图 4蛋黄壳结构硅/碳纳米复合材料的合成示意图39Fig.4Schematic illustration of the synthesis of yolk-shell structured Si/C nanocomposite391.3多孔结构多孔结构设计提高 Si/C 复合负极材料性能的原理与蛋黄壳结构相似,如图 2(c)所示,即在Li-Si 合金化过程中引入的空隙空间为 Si 的体积膨胀提供了足够的空间,相应地最大限度地减少颗粒接触并减轻应力40-41。多孔 Si/C 结构可分为 3 种类型42-44:碳层包覆多孔硅基体;付
25、祥南,等:化学气相沉积法制备硅碳复合负极材料的研究进展9江汉大学学报(自然科学版)总第 51卷 Si NPs 分散在多孔碳基体中;多孔碳层包覆的多孔硅基体。多孔 Si/C 复合材料的电极在循环过程中具有非常稳定的结构,并在锂离子电池中具有显著的快速充电潜力。Huang 等45设计并提出了硅-石墨烯-碳复合负极材料(SGC)作为锂离子电池负极材料的制备方法,制备过程如图 5 所示,将纳米硅材料和作为碳骨架的酚醛树脂通过表面电荷自组装工艺与氧化石墨烯均匀结合,最后通过 CVD 工艺在材料表面包覆碳层。SGC 负极材料电池性能结果表明,以 SGC为负极的半电池在 0.25 C的电流密度下循环 100
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 化学 沉积 法制 备硅碳 复合 负极 材料 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。