结构化学第八章教案(课堂PPT).ppt

,结构化学,第八章,*,1,樊建芬,第八章 晶体的结构与晶体材料,Chapt 8 Crystal tructures and Materials,2,晶体：微粒在空间,长程有序排列,晶体中能带,成键,反键,非键,电子的运动状态,n,个原子的共轭长链的能级分布,n=1,n=2,n=3,n=,分子中能级,能级增多、密集,3,8.1,晶体结构的能带理论与密堆积原理,8.1.1,晶体结构的,能带理论,晶体结构的结构单元不同，形成的能带结构也不同。,固体,成键能带,反键能带,1s,H,E,例,1,：,H,2,晶体,的能带结构,导带,导带,:,未被电子填满的能带。,4,例,2,：,锂晶体,的能带结构,满带,导带,(,价带,),空带,叠带,(,重叠的能带,),1s,2p,2s,Li,E,固体,5,对一价金属，价带是未满带，故能导电。对二价金属，价带是满带，但禁带宽度为零，价带与较高的空带相交叠，满带中的电子能占据空带，因而也能导电,.,禁带宽度为零,5,例,3,：,金刚石,的能带结构,满,带,满带,固体,1s,2p,2s,C,E,3s,空,带,带隙,Eg,导带,(,价带,),4,6,半导体的禁带宽度,:0.1,2.0eV,，,绝缘体的禁带宽度大于,4.5eV,。,例：金刚石：带隙,7eV,绝缘体。,带隙的大小决定了价带与空带之间电子跃起的难易。,对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数目也不同，从而有不同的导电性。,7,例如，,绝缘材料,SiO,2,的,Eg,约为,5.2eV,，导带中电子极少，所以导电性不好，电阻率大于,10,12,cm,。,固体的导电性能由其能带结构决定,金属,的导带与价带有一定程度的重合，,Eg=0,，价电子可以在金属中自由运动，所以导电性好，,电阻率为,10,-6,10,-3,cm,。,半导体,Si,的,Eg,约为,1.1eV,，导带中有一定数目的电子，从而有一定的导电性，电阻率为,10,-3,10,12,cm,。,8,8.1.2,晶体结构的密堆积原理,晶体结构,晶胞并置堆积,晶胞中原子的堆积方式,密堆积,密堆积层结构,8.1.2.1,等径圆球的堆积,等径圆球的堆积有最密堆积和其它形式的堆积。,密堆积层中原子的凸出部位正好处在相邻一密堆积层中的凹陷部位。,9,10,密置层如何叠起来形成密堆积,?,先考察一个密置层的结构特点：,11,A,B,C,C,AB,堆积,底层,A,AC,堆积,11,A,层（参照层）上有,3,个特殊位置,:,球的,顶部,A,、上三角,凹坑,B,和下三角,凹坑,C,.,10,叠加到,A,层上的第二层各个球只能置于凹坑,B,或,C.,由,于上下三角只是相对而言,故称第二层为,B,层,;,第三层,叠加到第二层,B,上时，只可能是,C,或,A,层,;,无论叠加多少层，最多只有,A,、,B,、,C,三种,最少有,A,、,B,两种,(,因为相邻层不会同名,);,ABC,AB,两层堆积：,AB,12,面心立方最密堆积,A1,六方最密堆积,A3,体心立方密堆积,A2,金刚石型堆积,A4,最密堆积,金属晶体中，构成晶体的微粒（金属原子）可以看成是等径圆球，所以金属晶体常以上述四种方式堆积。,13,(1),面心立方最密堆积,(A1),14,ABCABC,堆积怎么会形成立方面心晶胞,?,逆向思维,:,你看到的正是,ABCABC,堆积,！,15,(2),六方最密堆积,(,A3),22,16,16,120,六方点阵结构,15,17,(3),体心立方密堆积（,A2,）,布鲁塞尔的原子球博物馆,9,个直径,18,米的球形展厅构成,一个立方体心晶格模型,其设计构思是将金属铁,原子,的模型放大亿倍。它的,9,颗圆球代表,9,粒铁原子，也象征比利时,9,省。,18,金刚石型堆积,(A4),19,等径圆球常见堆积方式：,面心立方最密堆积,A1,A1,六方最密堆积,A3,A3,体心立方密堆积,A2,A2,金刚石型堆积,A4,A4,20,面心立方最密堆积,(A1),晶胞含金属原子数,=8*1/8+6*1/2=4,面心,顶点,21,空间利用率,晶胞参数,r,:,原子半径,4,r,a,a,面心立方最密堆积,(A1),22,正当晶胞含原子数目,=8*1/8+1=2,六方最密堆积,(A3),顶点,内部,a=b=2r,c,=1.633,a=3.266r,(,最密堆积,),15,23,空间利用率,六方最密堆积,(A3),24,晶胞含原子数,=8*1/8+1=2,体心立方密堆积,（,A2,）,体心,顶点,25,4,r,a,晶胞参数,空间利用率,体心立方密堆积,（,A2,）,26,金刚石型堆积,(A4),晶胞中含原子数,=8*1/8+6*1/2+4=8,顶点,1,面心,3,体内阵点,4,15,OP,1,=OO,/4,27,27,空间利用率,O,和,P,1,为原子最近接触距离。,OP,1,=OO,/4,金刚石型堆积,(A4),26,28,堆积方式,正当晶胞中原子数,晶胞,参数,空间,利用率,实例,面心立方最密堆积,A1,4,74.05%,Cu,Ag,a=b=c,=,六方最密堆积,A3,2,74.05%,Mg,Zr,a=b=2r,c=,1.663,r,体心立方密堆积,A2,2,68.02%,K,Na,a=b=c,=,金刚石型堆积,A4,8,34.01%,Sn,Ge,a=b=c,=,29,8.1.2.2,非等径圆球的堆积,离子晶体中，由于正负离子体积不同，,则出现非等径圆球的堆积。,非等径圆球的堆积：,以大球的最密堆积进行，,小球则填入空隙中。,NaCl,晶体,Cl,-,Na,+,八面体空隙,30,A1,最密堆积中的四面体空隙,A1,最密堆积中的八面体空隙,立方体空隙,36,31,常见晶体,分类,分子晶体,离子晶体,共价晶体,金属晶体,8.1.3,各类常见晶体化学键特征,32,各类常见晶体化学键特征,晶体,微粒,作用力,作用力特点,金属原子,离子,原子,分子,金属键,离子键,共价键,范德华力,无方向、无饱和,无方向、无饱和,有方向、有饱和,无方向、无饱和,微粒,密堆积,晶体,金属晶体,离子晶体,原子晶体,分子晶体,33,8.2,金属晶体的结构与应用,8.2.1,金属晶体的结构与金属键的本质,金属晶体中原子结合能较大（,100 kJ/mol,）。,金属键,是一种不同于共价键和离子键、特殊的、,没有方向性的化学键,。,金属晶体中原子倾向于密堆积,。,结构特征：高配位、密堆积。,能带理论和密堆积原理均适用于金属晶体的结构。,氢键键能,50 kJ/mol,，分子间作用能,15 kJ/mol,34,1s,2p,2s,Li,固体,满带,导带,(,价带,),空带,叠带,(,重叠的能带,),E,8.2.1.1,金属能带结构,锂晶体的能带结构,金属往往表现很好的导电性。,35,8.2.1.2,金属晶体,中原子的堆积,采用等径圆球型式密堆积。常见的堆积型式有：,立方面心最密堆积,A1,六方最密堆积,A3,立方体心密堆积,A2,金刚石型堆积,A4,(,如：,Mg,Zr,晶体,),(,如：,K,Na,晶体,),(,如：,Sn,Ge,晶体,),(,如：,Cu,Ag,晶体,),金属晶体中微粒：金属原子。,36,正负离子大小不同，,按非等径原子堆积。,通常以负离子按,A1,、,A3,最密堆积,正离子填入四面体、八面体、立方体等空隙。,8.3,离子晶体的结构与应用,离子晶体中，离子键源于正、负离子的静电库仑作用，没有方向性和饱和性，,微粒倾向于密堆积。,8.3.1,离子晶体中微粒堆积特征,30,37,NaCl,晶体,Cl,-,：,立方面心格子,A1,Cl,-,Na,+,Na,+,：,填入八面体空隙,也是立方面心格子,A1,38,Cl,-,(0,0,0),Cs,+,(1/2,1/2,1/2),CsCl,Cl,-,：立方,P,格子,Cl,-,Cs,+,填入立方体空隙,Cs,+,8.3.2,离子晶体的基本结构类型,有,6,种：,CsCl NaCl ZnS,ZnS CaF,2,金红石型,CN,+,=8,CN,-,=8,39,NaCl,型,Cl,-,：,立方面心格子,A1,Cl,-,Na,+,Na,+,：,填入八面体空隙,也是立方面心格子,A1,CN,+,=6,CN,-,=6,40,晶胞中含,Cl,-,=,含,Na,+,=,分数坐标描述,Cl,：,(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0),Na:(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2),41,立方,ZnS,(,闪锌矿,),这是非常重要的晶体,结构,.,已投入使用的,III-V,族和,II-VI,族的半导体晶体大都以立方,ZnS,型为主,.,例如：,GaP,GaAs,GaSb InP,InAs,InSb,CdS,CdTe HgTe,42,立方,ZnS,晶胞中含,Zn,2+,=,含,S,2-,=4,Zn,2+,：,立方面心格子,A1,Zn,S,S,2-,：,填入四面体空隙,CN,+,=4,CN,-,=4,43,分数坐标描述,Zn,：,(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0),S :(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4),Zn S,44,S,2-,六方最密堆积,（,A3,）,S,Zn,六方,ZnS,Zn,2+,填入四面体空隙,45,晶体,结构,离子堆积方式,有两种,CaF,2,型,+,-,F,-,立方面心,Ca,2,+,填入四面体空隙,简单立方堆积,反荧石型,Ca F,Ca,2,+,立方面心,F,-,填入四面体空隙,简单立方堆积,荧石型,46,分数坐标描述,A:B:,0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4,0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4,1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4,1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4,A,B,CN,A,=8,CN,B,=4,47,金红石,TiO,2,型,Ti O,O,以假六方密堆积,Ti,填入八面体空隙,CN,+,=6,CN,-,=3,晶胞中含,Ti,原子数,=8,1/8+1=2,含,O,原子数,=2+4,1/2=4,48,离子半径比与配位数的关系,r,+,/,r,-,=,0.155,0.225,0.414,0.732,1,CN,+,=,3,4,6,8,12,配位体,正三角形,正四面体,正八面体,正方体,离子晶体中，正负离子的相对大小决定了微粒的堆积方式。,49,二元离子晶体的六种典型结构型式,50,例,1:,金刚石,8.4,共价键型晶体、分子型晶体和混合键型 晶体的结构与应用,8.4.1,共价键型晶体（原子晶体）：原子以,共价键,结合而形成的无限分子的晶体。,共价键：方向性、饱和性,特点,:,硬度大、熔点高、,导电性差、导热性低。,不是密堆积,共价键结合能大，能带结构中禁带很宽。,51,同类型结构的物质有：,硅、锗、灰锡（,-Sn,）等。,金刚石晶胞,例,2,：白硅石,(SiO2),Si,占据了金刚石晶胞中的,C,的位置，两个,Si,之间加一个,O,原子。,Si,O,52,8.4.2,分子型晶体,原子通过共价键形成分子，分子间再通过范德 华力或氢键结合形成的晶体。,例,:,CO,2,分子晶体,A1,倾向于密堆积,范德华力：无方向性、,无,饱和性,53,氢键型晶体：分子间以氢键结合形成的晶体。是分子型晶体中的一类。,氢键是一种比较强的、具有方向性的范德华力。,氢键：具有类似于共价键的方向性和饱和性；键能小于共价键，但比范德华力大。所以，,氢键是一种特殊的键。,如：冰。,根据“最大限度生成氢键原理”，每个,O,原子周围有,4,个,H,，其中,2,个以共价键结合，,2,个以氢键结合。,53,54,52,55,8.4.3,混合键型晶体,内部结构包含两种以上键型的晶体。,1.,每一层中，,C,以,sp,2,杂化轨道与周围,3,个,C,原子形成,键，各,C,原子间,p,轨道肩并肩形成离域大键,(,共价键,),例：石墨,2.,层与层之间通过,范德华力,结合。,56,晶体类型,化学键,结构特征,导电性,分子晶体,类似于,金属晶体,绝缘体,范德华力,方向性,金属晶体,高配位数,高密度,导体,金属键,方向性 饱和性,离子晶体,高配位数,中等,绝缘体,离子键,方向性 饱和性,原子晶体,绝缘体,低配位数低密度,共价键,方向性 饱和性,57,晶体结构取决于组成者的数量关系、大小关系与极化性能,.,组成者系指原子、离子或原子团,.,Goldschmidt,结晶化学定律,