对苯并噻唑衍生物激发态分子内质子转移的理论研究.pdf

752023 年 8 月对苯并噻唑衍生物激发态分子内质子转移的理论研究对苯并噻唑衍生物激发态分子内质子转移的理论研究管延隆，鞠丽平（沈阳航空航天大学，辽宁沈阳，110000）摘 要：首先，通过研究苯并噻唑衍生物 N-（3-（苯并 d 噻唑）-2-基）-4-（羟基苯基）苯甲酰胺荧光团（HBTBC）激发态分子在乙腈溶剂中氢键的几何参数变化发现，氢键在第一激发态（S1）时增强。其次，在光诱导激发下，通过乙腈溶剂中 HBTBC 主分子轨道的能隙以及质子受体和供体周围的电荷转移发现，电荷转移促进了 HBTBC 的质子转移反应。最后，通过分析势能曲线变化及过渡态数据明确了乙腈溶剂能够促进 HBTBC 化合物的激发态分子内质子转移（ESIPT）。关键词：激发态分子内质子转移；分子内氢键；前沿分子轨道；势能曲线。中图分类号：O626.25 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）04-0075-03The Theoretical Study of Intramolecular Proton Transfer in Excited State of Benzothiazole Derivatives with Acetonitrile Solvent was InvestigatedGuanYan-long，JuLi-ping（ShenyangUniversityofAeronauticsandAstronautics,ShenyangLiaoning110000，China）Abstract：Bystudyingthegeometricparametersoftheexcited-statemoleculesofbenzothiazolederivativeN-(3-(benzodthiazole)-2-yl)-4-(hydroxyphenyl)benzamidefluorophore(HBTBC)inacetonitrile,itisfoundthatthehydrogenbondisenhancedinthefirstexcitedstate(S1).Then,underthelight-inducedexcitation,itwasfoundthatchargetransferpromotedtheprotontransferreactionofHBTBCthroughtheenergygapofthemainmolecularorbitalofHBTBCinacetonitrilesolventandthechargetransferaroundtheprotonacceptoranddonor.Finally,byanalyzingthechangeofpotentialenergycurveandtransitionstatedata,itisclearthatacetonitrilesolventcanpromotetheexcitedintramolecularprotontransfermechanism(ESIPT)ofHBTBCcompounds.Keywords：intramolecularprotontransferinexcitedstate；Intramolecularhydrogenbonding；Frontiermolecularorbital；Potentialenergycurve.作者简介：管延隆（1997），硕士，研究方向为激发态分子内质子转移。0引言氢键作为最基本的弱相互作用之一，是自然系统维持其生命周期不可或缺的通道1。鉴于方向性特征，氢键在很多方面做出了重要贡献。质子作为带正电荷的粒子，可以在溶液中进行分子转移，从而发生电荷重组。因此，质子转移反应是化学和生物学领域的基本反应之一。20 世纪 50 年代，自 Weller 首次报道激发态质子转移（ESPT）现象以来，有机分子的激发态质子转移便引起了人们的广泛关注2。在发现 ESIPT反应后，许多人致力于从实验和理论角度出发探索激发态的基本质子转移动力学、热力学和其他基本光物理反应等。由于化合物的 ESIPT 具有超快的反应速率和超大的荧光斯托克斯位移等显著特点，因此其在光学器件中的潜在应用引起了广泛关注。到目前为止，ESIPT 研究涉及一系列科学研究领域，如 DNA、蛋白质、铁定复合体及荧光传感器等。762023 年第 4 期（总第 168 期）苯并噻唑衍生物的实际应用非常广泛，而检测钯元素就是其实际应用的一种。钯在牙科和医疗器械、珠宝和汽车的生产中发挥着重要作用，也是药物化学中不可替代的催化剂3。钯可以结合含巯基的蛋白质（如丝素蛋白）、DNA 或其他大分子（维生素 B6），干扰正常的细胞代谢。因此，一种简单、高选择性、高灵敏度的钯及其衍生物检测方法受到了广泛关注。钯检测常用的分析方法包括原子吸收光谱法（AAS）、等离子体发射光谱法（ICP-AES）、X 射线荧光光谱法等。为了开发方便的钯激活荧光探针，这里我们选择苯并噻唑衍生物 HBTBC 分子进行研究。考虑到溶剂化效应对 ESIPT 过程的影响，本文着重研究极性溶剂，即乙腈溶剂对 HBTBC 分子的激发态分子内质子转移机制的影响，并阐明 ESIPT 的机理。1 理论方法在这项工作中，所有理论计算都是使用高斯 16 软件完成的。通过运用 TDDFT 方法及 B3LYP 泛函，优化基态（S0）和第一激发态（S1）的几何结构4。考虑到实验的溶剂环境，本文使用可极化连续介质模型的积分方程形式进行所有计算5，6。其中，可极化连续介质模型减少了溶剂分子与溶质的特定相互作用的显式建模的计算负担。通过优化 HBTBC 的基态和第一激发态，分析了其键长和键角，观察了分子内氢键的变化趋势。考虑到势能曲线对激发态分子内质子转移机制的解释，我们构建了基态和第一激发态的势能曲线。图 1 HBTBC 及其质子转移互变异构体 HBTBC-T 结构图2 实验过程与结果2.1 氢键行为HBTBC分子的质子转移互变异构体的结构如图 1所示。将 HBTBC分子放入乙腈溶剂中，运用 TDDFT等方法，计算出 HBTBC分子 S0态和 S1态下的键长和键角，具体数据见表 1所示。实验结果显示，在 S0态下，O-H键键长为 0.99649，H-N键键长为 1.74929，键角（O-H-N）为 146.16。在 S1态下，O-H键键长为 1.03174，H-N键键长为 1.61320，键角（O-H-N）为 150.56。表 1 HBTBC 在乙腈溶剂中的基态（S0）和第一激发态（S1）的键长（）和键角（）乙腈溶剂状态下的数据变化电子状态S0S1O-H键0.996491.03174H-N键1.749291.61320键角（OHN）146.16150.562.2 前沿分子轨道我们选择一定频率的入射光照射在乙腈溶剂中的HBTBC 分子材料上，光诱导激发能够将 HBTBC 分子从 S0态激发到更高的状态，如 S1态，S2态，S3态等，本次实验仅取到 S3态及以下激发态的数据。数据包括激发能（）、振子强度（f）、过渡成分和过渡百分比，如表 2 所示。表 2 HBTBC 在乙腈（MeCN）溶剂中的激发能（）、振子强度（f）和过渡成分Transition（nm）fCompositionCI（%）MeCNS0 S1354.240.4460H L96.37S0 S2305.590.0332H-1 L65.35S0 S3297.370.0143H L+194.34计算完以上数据后，为保证实验数据的准确性与严谨性，通过 TDDFT 等方法测得 HBTBC 分子 HOMO和 LUMO 轨道的结构变化图，以及相应轨道所对应的能量值，如图 2 所示。图 2 基于 TDDFT/B3LYP/6-311+G（d）水平，HBTBC 分子的 HOMO和 LUMO 在乙腈溶剂中的结构变化图以及能量差2.3 势能曲线前面的工作一般是定性的解释，而势能曲线则是定量的解释。因此，为了进一步研究乙腈溶剂对HBTBC 的激发态分子内质子转移行为的影响，实验中通过 TDDFT 等方法，直接测出了在乙腈溶剂中受到光照射的 HBTBC 分子的势能扫描曲线，如图 3 所示。3 结果和讨论3.1 氢键行为分析为了探讨乙腈溶剂对激发态分子内质子转移的影响，我们对 HBTBC 分子的氢键行为进行了分析与讨论。从表 1 可以看出，在乙腈溶剂中，从 S0态到 S1772023 年 8 月对苯并噻唑衍生物激发态分子内质子转移的理论研究态，O-H 键长度增加了 0.03525，H-N 键长度减少了0.13609，键角（O-H-N）增加了 4.40。从上述基态到第一激发态之间的结构变化可知，O-H 键在 S1态下被拉长，而 H-N 在 S1态下缩短，键角增大，由此得出HBTBC 的氢键在 S1态下增强7，8。图 3 在乙腈溶剂中 HBTBC 的 S0态和 S1态势能变化曲线3.2 前沿分子轨道分析前沿分子轨道的变化在很大程度上反映了激发态的动态趋势9，10。因此，本节主要研究电荷重组对 HBTBC分子激发态反应行为的影响。通过表 2 中的数据分析振子强度和跃迁百分比可知，HBTBC 系统的 S0 S1跃迁具有最高的振荡器强度，即从 S0到 S1的过渡是最重要的，相比较而言，其他跃迁的振子强度相对较小，可以忽略不计。从 S0到 S1的转换率大于 96%，由此可以看出，HOMO 轨道到 LUMO 轨道的转换是最重要的。从图 2 可知，从 HOMO 轨道到 LUMO 轨道，O 原子的电子密度降低，而 N 原子的电子密度增加。换句话说，氢键中电荷的重新分布有利于质子离开 O 原子，且更容易接近 N 原子。从 HOMO 轨道和 LUMO 轨道直接的能隙及能隙差可以看出，数值较小。一般来说，小能隙值有利于促进 ESIPT 反应的发生。上述研究表明，在乙腈溶剂中，前沿分子轨道的电荷转移促进了HBTBC 分子激发态分子内质子转移行为的发生。3.3 势能曲线分析从图 3 可知，在 S0态下，势能曲线达到峰值后没有明显能量减慢的迹象，而在 S1态下，势能随着 O-H键长的增加而降低。因此可以得出，HBTBC 的激发态分子内质子转移行为在 S1态下自发发生。这表明乙腈溶剂对 HBTBC 化合物的激发态分子内质子转移行为有促进作用。此外，用 B3LYP/6-311+g（d，p）方法计算出 HBTBC 在乙腈溶剂中的过渡态能量为 0.8327kcal/mol，这进一步表明乙腈溶剂容易促进 HBTBC 的激发态分子内质子转移行为。4 结论本文用 TDDFT 方法研究了乙腈溶剂对 HBTBC 分子的激发态分子内质子转移行为的影响。首先，通过分析 HBTBC 在乙腈溶剂中的几何参数变化可知，氢键在S1态增强。其次，在 HOMO 和 LUMO 轨道分析中发现，受激分子中的电荷转移促进了 HBTBC 分子的 ESIPT 行为的发生。最后，分析了 HBTBC 的势能曲线变化规律和计算了过渡态能量后发现，乙腈溶剂能够促进 HBTBC分子的激发态分子内质子转移过程的发生。参考文献1 N.Agmon，Elementarystepsinexcited-stateprotontransfer，J.Phys.ChemA，2005，109（1）13.2 A.Weller，berdiefluoreszenzdersalizylureundverandtervibindungen，Naturwissenschafter42（1955）175-176.3 T.Iwasawa，M.Tokunaga，Y.Obora，Y.Tsuji，J.Am.Chem.Soc.126（2004）6554.4 C.Lee，W.Yang，R.Parr，Developmentofthecolle-salvetticorrelation-energyformulaintoafunctionaloftheelectrondensity，Phys.Rev.B37（1988）785-789.5 R.Cammi，J.Tomasi，Remarksontheuseoftheapparentsurfacecharges（ASC）methodsinsolvationproblems：iterativeversusmatrix-inversionproceduresandrenormalizationoftheapparentcharges，J.Comput.Chem.16（1995）1449-1458.6 S.Miertus，E.Scrocco，J.Tomasi，Electrostaticinteractionofasolutewithacontinuum.Adirectutilizationofabinitiomolecularpotentialsfortheprevisionofsolventeffects，Chem.Phys.55（1981）117-129.7 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