过氧化物对PP纤维料性能影响对比.pdf

2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S助 剂收稿日期:2 0 2 3-0 1-1 1;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 2-0 6。作者简介:汪冉华,工程师,主要从事合成树脂产品开发工作。E-m a i l:w a n g r a n h u a p e t r o c h i n a.c o m.c n。过氧化物对P P纤维料性能影响对比汪冉华1,2 张鹏宇3 杨帆1,2 姚文建4(1.中国石油独山子石化公司研究院,新疆 克拉玛依,8 3 3 6 9 9;2.新疆橡塑材料实验室,新疆 克拉玛依,8 3 3 6 9 9;3.中国石油华北化工销售分公司,北京,1 0 0 0 0 0;4.中国石油独山子石化公司聚烯烃二部,新疆 克拉玛依,8 3 3 6 9 9)摘要:采用化学降解法,探究了过氧化物对聚丙烯(P P)纤维料性能的影响。选取2种不同的过氧化物(过氧化物A和过氧化物B),对比其对P P纤维料熔体流动速率(MF R)、力学性能、熔融、结晶、相对分子质量分布、气味等的影响。结果表明:随着过氧化物质量分数的增加,MF R明显增大,明确了改进P P纤维料性能的最佳固体过氧化物添加量。相同有效浓度下,过氧化物A与过氧化物B的相对分子质量分布、气味、3 0m i n内热稳定性能表现相当。过氧化物A的质量分数在0.1 3%0.1 7%时P P纤维料力学性能改善较佳。关键词:过氧化物 聚丙烯 降解法 相对分子质量分布D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 0 3E f f e c t o fP e r o x i d eo nt h eP e r f o r m a n c eo fP o l y p r o p y l e n eF i b e rM a t e r i a lW a n gR a n h u a1,2 Z h a n gP e n g y u3 Y a n gF a n1,2 Y a oW e n j i a n4(1.R e s e a r c hI n s t i t u t eo fD u s h a n z iP e t r o c h e m i c a lC o m p a n y,C N P C,K a r a m a y,X i n j i a n g,8 3 3 6 9 9;2.X i n j i a n gU y g u rA u t o n o m o u sR e g i o nK e yL a b o r a t o r yo fR u b b e ra n dP l a s t i c sM a t e r i a l s,K a r a m a y,X i n j i a n g,8 3 3 6 9 9;3.C h i n aN a t i o n a lP e t r o l e u mC o r p o r a t i o nN o r t hC h i n aC h e m i c a lS a l e sB r a n c h,B e i j i n g,1 0 0 0 0 0;4.P e t r o l e u mD u s h a n z iP e t r o c h e m i c a lC o m p a n yP o l y o l e f i nD i v i s i o nI I,K a r a m a y,X i n j i a n g,8 3 3 6 9 9)A b s t r a c t:T h ee f f e c to fp e r o x i d eo nt h ep r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n e(P P)f i b e rm a t e r i a lw a si n v e s t i g a t e db yc h e m i c a ld e g r a d a t i o n m e t h o d.T w od i f f e r e n tp e r o x i d e s(p e r o x i d eAa n dp e r o x i d eB)w e r es e l e c t e dt oc o m p a r et h e i re f f e c t so nm e l tf l o wr a t e(MF R),m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s,m e l t i n g,c r y s t a l l i z a t i o n,r e l a t i v e m o l e c u l a r m a s sd i s t r i b u t i o n,o d o ra n do t h e ra s p e c t so fP Pf i b e rm a t e r i a l.T h er e s u l t ss h o wt h a tMF Ri n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y w i t ht h ei n c r e a s eo fp e r o x i d e m a s sf r a c t i o n,a n dt h eo p t i m u ma m o u n to fs o l i dp e r o x i d ea d d i t i o nt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fP Pf i b e rm a t e r i a li sc l a r i f i e d.A t t h es a m ee f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o n,t h er e l a t i v em o l e c u l a rm a s sd i s t r i b u t i o n,o d o r,a n dt h e r m a l s t a b i l i t yp e r f o r m a n c ew i t h i n3 0m i n u t e so fp e r o x i d eAa n dp e r o x i d eBa r ec o m p a r a b l e.T h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fP Pf i b e rm a t e r i a l a r eb e t t e r i m p r o v e dw h e nt h em a s s f r a c t i o no fp e r o x i d eAi sb e t w e e n0.1 3%a n d0.1 7%.K e y w o r d s:p e r o x i d e;p o l y p r o p y l e n e;d e g r a d a t i o n m e t h o d;r e l a t i v e m o l e c u l a rm a s sd i s t r i b u t i o n 近几年由于疫情等多方面因素影响,卫材用聚丙烯(P P)纤维料需求日益增加,从而助力中国P P纤维料产量占比由2 0 1 9年的1 3.8%大幅上升至2 0 2 0年的2 4.5%,2 0 2 1年P P纤维料总消费量932 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S高达3 4 0多万吨,占均聚P P总消费量的1 7.6%。P P纤维料不仅应用在医疗卫生领域,还广泛地应用于包装、服装、装饰、土工、建筑、水利、环保、农业等诸多领域,未来消费前景依然相对乐观。预计到2 0 3 0年,P P纤维料总消费量达到6 0 0万t,在中 国 均 聚P P总 消 费 量 中 的 占 比 将 提 升 至2 3.1%。现制备卫材用高熔体流动速率(MF R)的P P纤维料,方法有3种:一是氢调法,在聚合时加入较多的链转移剂(如氢),该方法对操作要求较高,生产中过渡料不易控,从而影响产能;二是更换茂金属催化剂,产品具有较窄的相对分子质量分布,较低的剪切敏感性,但对生产工艺要求较高,长周期生产技术仍有待成熟;三是降解法,过氧化物分解成过氧化自由基,夺取大分子链叔碳原子上的氢原子,大分子链断裂,自由基的歧化使反应终止1-5。降解法最为经济可行,也是目前较为常用的方法。该方法要求过氧化物能均匀地分散在P P粉料中。以下探究固体过氧化物对P P纤维料性能的影响。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备P P粉料,独山子石化公司;过氧化物A,固体(有效浓度为过氧化物B的2 0%),江苏强盛功能化学股份有限公司;过氧化物B,液体,阿克苏诺贝尔(上海)有限公司。高速混合机,S HR 2 0 0,张家港市亿利机械有限公司;双螺杆挤出机,L T E 2 6-4 0,莱伯泰科有限公司;注塑 机,E r g o t e c h1 0 0-2 0 0D r a g o n,德 马 格海天 塑 料 机 械 有 限 公 司;MF R,MF 5 0,意 大 利C e a s t公司;电子拉力试验机,I n s t r o n4 4 6 6,美国I n s t r o n公 司;黄 色 指 数 仪,L a b S c a n X E,美 国H u n t e r L a b公司;差示扫描量热仪(D S C),D S C 3,瑞士 梅 特 勒-托 利 多 集 团;哈 克 转 矩 流 变 仪,P o l y L a bO S,赛默飞世尔科技(中国)有限公司;凝胶渗透色谱仪(G P C),P L-G P C2 2 0,美国安捷伦科技有限公司。1.2 试样制备将过氧化物A与P P粉料均匀混合,在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒,得到加入过氧化物A的P P纤维料,记为样品A。将过氧化物B与白油按质量比1 4混配均匀,得到与过氧化物A有效浓度相同的稀释后过氧化物B,再将其利用高速混合机均匀喷洒在P P粉料上,在双螺杆挤出机上熔融挤出、造粒,得到加入过氧化物B的P P纤维料,记为样品B。1.3 测试与表征MF R和黄色指数测试按照G B/T3 6 8 2.12 0 1 8进行;弯曲性能测试按照G B/T9 3 4 12 0 0 8进行;拉伸性能测试按照G B/T1 0 4 0.22 0 2 2进行;等规指数测试按照G B/T2 4 1 22 0 0 8进行;灰分测试按照G B/T9 3 4 5.12 0 0 8进行;氧化诱导期测试按照G B/T1 9 4 6 6.62 0 0 9进行;气味测试按照P V3 9 0 02 0 1 9进行。D S C分析:在氮气保护下,将5g样品先以2 0/m i n从2 5升温至2 3 0,恒温5m i n,最后以2 0/m i n降至2 5,恒温5 m i n,最后以2 0/m i n升至2 3 0,记录其过程。G P C分析:以1,2,4-三氯代苯为流动相,柱温1 3 5,流 速0.9 2 m L/m i n,样 品 质 量 浓度1.0m g/m L。转矩流变分析:转速6 0r/m i n,温度2 3 0,时间3 0m i n。2 结果与讨论2.1 样品的M F R分析图1为过氧化物A与过氧化物B浓度对P P纤维料MF R的影响。图1 过氧化物浓度对P P纤维料M F R的影响从图1可以看出:随着过氧化物浓度的增加,P P纤 维 料 的MF R增 大。低 浓 度 时(2 6 03 8 0m g/k g),过 氧 化 物B对 提 高P P纤 维 料 的MF R作 用 更 明 显,而 高 浓 度 时(4 2 0 5 0 0m g/k g),过 氧 化 物A对 提 高P P纤 维 料 的MF R作用更明显。04 汪冉华等.过氧化物对P P纤维料性能影响对比助 剂2.2 样品的力学性能分析表1为过氧化物A的质量分数对P P纤维料力学性能的影响。表1 过氧化物A的质量分数对P P纤维料力学性能的影响项目过氧化物A质量分数/%0.1 30.1 70.1 90.2 10.2 5拉伸强度/MP a3 4.13 2.53 4.53 3.73 4.0断裂标称应变/%3 3 06 1 02 53 05 1弯曲模量/MP a16 4 015 5 015 5 015 6 015 4 0弯曲强度/MP a4 6.54 4.44 4.94 4.64 4.4 由表1可以看出,过氧化物A质量分数为0.1 9%,0.2 1%,0.2 5%时,P P纤维料断裂标称应变很小,过氧化物A质量分数在0.1 3%0.1 7%较为合适。2.3 样品的基础物性及G P C分析表2为样品A和样品B基础物性的对比,其中样品A中过氧化物A质量分数为0.1 7%。表2 样品A和样品B基础物性的对比项目样品A样品B屈服应力/MP a3 2.53 2.5拉伸强度/MP a3 2.53 2.5断裂标称应变/%6 1 05 5 0弯曲强度/MP a4 4.44 2.9弯曲模量/MP a15 5 014 8 0黄色指数00等规指数/%9 8.29 8.3灰分/%0.0 1 390.0 1 42 由表2可以看出,加入不同过氧化物的P P纤维料拉伸强度、屈服应力相当,样品A的弯曲模量、弯曲强度和断裂标称应变相对样品B较高。表3为P P粉料、样品A和样品B的MF R及G P C分析。表3 P P粉料、样品A和样品B的M F R及G P C分析项目P P粉料样品A样品BMF R/g(1 0m i n)-18.13 6.93 3.2Mn5 40 0 04 05 0 04 24 0 0Mw2 5 70 0 01 3 70 0 01 4 70 0 0Mp1 7 90 0 01 0 70 0 01 1 40 0 0P D I4.83.43.5 注:Mn为数均相对分子质量;Mw为重均相对分子质量;Mp为峰值相对分子质量;P D I为相对分子质量分布指数。由表3可以看出,P P粉料经过氧化物降解后MF R提高,而其Mn,Mw,Mp均有所下降,P D I变窄。对P P纤维料来说,较窄的相对分子质量分布可以降低剪切速率对熔体黏度影响的敏感性。样品A的Mn,Mw均比样品B低,P D I值相当。2.4 样品的D S C分析图2为样品A和样品B的D S C分析。图2 样品A和样品B的D S C分析由图2可以看出,样品A与样品B的熔融温度相当,样品A的结晶温度比样品B略高,说明样品A分子链活动能力较强,结晶较为完善,结晶差异也较小,同时在较高的温度下结晶,更有利于加工。表4为样品A和样品B结晶度和氧化诱导期的对比,其中氧化诱导期是在2 0 0下测试得到。表4 样品A和样品B结晶度和氧化诱导期的对比项目样品A样品B结晶度/%5 2.45 0.8氧化诱导期/m i n3.33.0 由表4可以看出,样品A的结晶度比样品B略高。这是由于样品B的MF R比样品A低,相对分子质量相对增加,分子链增长,分子链作有序排列阻碍加大,进入晶相所需活化能提高,结晶度下降。抗热氧老化方面,样品A的氧化诱导期相对样品B略长。2.5 过氧化物对P P纤维料加工稳定性的影响图3为样品在2 3 0下的扭矩流变分析。由图3可以看出,样品A、样品B的扭矩流变142 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S相同,样品A、样品B在3 0m i n内均保持较好的热稳定性。图3 样品在2 3 0下的扭矩流变分析2.6 过氧化物对P P纤维料气味的影响根据标准,气味测试的具体方法为取(5 55)g样品置于气味样品瓶中,放置在(8 02)的烘箱内烘烤2h后,取出放置在试验台上,由35名检测员通过辨别 气 味 来 评 价 气 味 等 级,评 估 按 照1.06.0级评价,允许半级评价:1.0级不易感觉到;2.0级可感觉到,不令人讨厌;3.0级可明显感觉到,但也不令人讨厌;4.0级令人讨厌;5.0级非常令人讨厌;6.0级无法忍受。表5为样品气味评价结果,其中样品A、样品B分别密封一周后得到样品Am、样品B m。表5 样品气味评价结果样品编号气味强度/级气味类型检测员1检测员2检测员3样品A4.5溶剂味酸味酸味样品Am4.0溶剂味溶剂味酸味样品B4.0溶剂味酸味酸味样品B m4.5溶剂味油漆味油漆味 由表5可以看出,样品A、样品B、样品Am、样品B m的气味强度分别为4.5级,4.0级,4.0级,4.5级,这些气味强度等级是由3位气味评价员评价结果的平均值。样品A、样品B、样品Am、样品B m气味上无明显差别。3 结论 a)随着过氧化物含量的增加,MF R增大。低浓度时,过氧化物B对提高MF R作用更明显,而高浓度 时,过氧化物A对提高MF R作 用 更明显。b)降解后P P纤维料的MF R提高,相对分子质量下降,相对分子质量分布变窄。相同有效浓度下,样品A与样品B的相对分子质量分布、气味、3 0m i n内热稳定性能表现相当。c)过 氧 化 物A的 质 量 分 数 在0.1 3%0.1 7%时,P P纤维料力学性能改善较佳。由于样品A的MF R相对样品B高,样品A结晶度增加,弯曲模量、弯曲强度和断裂标称应变较佳。参 考 文 献1 洪定一.聚丙烯 原理、工艺与技术M.北京:中国石化出版社,2 0 0 2:5 7 9.2 赵敏,高俊刚,邓奎琳.改性聚丙烯新材料M.北京:化学工业出版社,2 0 0 2:2 5 9-2 6 2.3 苏战国,张振力.无纺布专用聚丙烯树脂的工业开发J.合成树脂及塑料,2 0 1 2,2 9(2):5 5-5 8.4 林志明.1种聚丙烯 纤 维 料 的 开 发 J.化 工 生 产 与 技 术,2 0 1 5,2 2(3):2 6-2 9.5 李杰,徐萌,康鹏,等.低气味高流动熔喷用聚丙烯树脂的制备及研究J.化工新型材料,2 0 2 0,4 8(5):2 1 0-2 1 3.欢迎订阅 现代塑料加工应用国内邮发代号:2 8-2 0 9 国内订阅:全国各地邮局24