高含硫天然气水合物生长特性实验研究.pdf

高含硫天然气水合物生长特性实验研究汪洋1 青春1 任阳1 李杨2 李延霞2 邵子越2 申小冬21.中国石油西南油气田公司川东北气矿 2.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室成都理工大学 摘要:目的 解决高含硫气田开发过程中在井筒和管道中形成的天然气水合物造成冰堵的问题。方法 在恒温、恒容条件下,采用耐高压哈氏合金釜研究了高含硫天然气水合物宏观生长速率及气田水矿物离子对其的影响情况,同时,采用直接观察法从俯视角度研究了压力、气田水矿物离子及溶液形态对气液界面高含硫天然气水合物生长过程形貌特征、生长特性及延展规律的影响。结果 气田水中矿物离子的存在可降低水合物的生长速率,同时改变水合物形貌。在气液界面,水合物从成核点以二维拓展模式向四周生长。升高压力对水合物形貌影响较小,但会提高水合物的生长速率。结论 分析认为,矿物离子主要是通过离子化作用来降低水的活性,从而影响水合物的生长过程。研究结果对水合物安全防治和高含硫气田的顺利开发具有理论指导意义。关键词:高含硫气藏;天然气水合物;冰堵;生长速率;晶体形态D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 7-3 4 2 6.2 0 2 3.0 4.0 1 5 引用格式:汪洋,青春,任阳,等.高含硫天然气水合物生长特性实验研究J.石油与天然气化工,2 0 2 3,5 2(4):8 9-9 3.WANG Y,Q I N GC,R E NY,e t a l.E x p e r i m e n t a l s t u d yo n t h e g r o w t hc h a r a c t e r i s t i c s o f h i g h-s u l f u r g a sh y d r a t e sJ.C h e m i c a l E n g i n e e r i n go fO i l&G a s,2 0 2 3,5 2(4):8 9-9 3.E x p e r i m e n t a l s t u d yo nt h eg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c so fh i g h-s u l f u rg a sh y d r a t e sW a n gY a n g1,Q i n gC h u n1,R e nY a n g1,L iY a n g2,L iY a n x i a2,S h a oZ i y u e2,S h e nX i a o d o n g21.N o r t h e a s t e r nS i c h u a nG a sD i s t r i c t,P e t r o C h i n aS o u t h w e s tO i l&G a s f i e l dC o m p a n y,D a z h o u,S i c h u a n,C h i n a;2.S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fO i la n dG a sR e s e r v o i rG e o l o g ya n dE x p l o i t a t i o n,C h e n g d uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,C h e n g d u,S i c h u a n,C h i n aA b s t r a c t:O b j e c t i v eD u r i n gt h ee x p l o i t a t i o np r o c e s so fh i g h-s u l f u rg a sr e s e r v o i r s,n a t u r a lg a sh y d r a t e sa r ee a s i l yf o r m e di nt h ew e l l b o r ea n dp i p e l i n e,c a u s i n g i c eb l o c k a g e a n da f f e c t i n gn o r m a l p r o d u c t i o n.M e t h o d s U n d e r t h e c o n d i t i o n so f c o n s t a n t t e m p e r a t u r ea n dv o l u m e,t h ee f f e c t so ft h em i n e r a l i z a t i o ni o n so nt h eg r o w t hr a t eo fh i g h-s u l f u rg a sh y d r a t e sa r ee x p e r i m e n t a l l ys t u d i e di na nH a s t e l l o yr e a c t o r.T h ee f f e c t so fp r e s s u r e,m i n e r a li o n so fg a sf i e l d w a t e ra n ds o l u t i o n m o r p h o l o g yo nt h eg r o w t hp r o c e s sm o r p h o l o g y,g r o w t hc h a r a c t e r i s t i c sa n de x t e n s i o np a t t e r no fh i g h-s u l f u rg a sh y d r a t ea t t h eg a s-l i q u i di n t e r f a c ew e r ea l s os t u d i e db yd i r e c t t o p-v i e wo b s e r v a t i o n.R e s u l t sI t i s s h o w n t h a t t h e s a l t s c a nd e c r e a s e t h eg r o w t hr a t eo f h y d r a t e s a n dc h a n g e t h em o r p h o l o g yo ft h eh y d r a t ec r y s t a l.A t t h eg a s-l i q u i d i n t e r f a c e,t h eh y d r a t eg r o w s f r o mt h en u c l e a t i o np o i n t i na t w o-d i m e n s i o n a l e x p a n s i o np a t t e r n.Wh e ne l e v a t i n g t h ep r e s s u r e,i t h a s l i t t l e e f f e c t so n t h em o r p h o l o g yo f h y d r a t e c r y s t a l,b u t i t c a n i n c r e a s e t h eg r o w t hr a t eo f h y d r a t e.C o n c l u s i o n sT h ea n a l y s i ss h o w s t h a t i o n i z a t i o ne f f e c t so ft h es a l t sd e c r e a s et h ea c t i v i t i e so fw a t e ra n da f f e c t t h eg r o w t hp r o c e s so fh y d r a t e.T h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t so f t h i sw o r kh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rh y d r a t ep r e v e n t i o na n dt h en o r m a le x p l o i t a t i o no fh i g h-s u l f u rg a sr e s e r v o i r.K e y w o r d s:h i g h-s u l f u rg a sr e s e r v o i r;n a t u r a l g a sh y d r a t e;i c eb l o c k a g e;g r o w t hr a t e;c r y s t a lm o r p h o l o g y 四川盆地气田普遍含硫,其中普光气田产气中H2S体积分数高达1 3.9 3%1-3。H2S的存在会大幅降低天然气水合物(以下简称水合物)生成的相平衡条件,使水合物极易在井筒、井口、站场和集输管线及阀门仪表等部位形成并引起冰堵现象,轻则减少气体流动截面,增加流阻,重则堵塞管道和设备,导致停产,严重影响生产安全4-7。水合物的形成一般要具备以下3个条件:存在过饱和态的水气或液态自由水;相对低温和高压条件;气体压力波动或流速流向扰动以及水合物晶体种子的存在8-9。水合物的生成包括晶体成核与晶核生长两个过程1 0。目前,关于成核机制的假说主要有不稳定团簇成核假说、局域结构化的成核假说以及二者相结合的“B l o b”假说1 1-1 3。但水合物成核往往具有极高的随机98 石 油 与 天 然 气 化 工 第5 2卷 第4期 CHEM I C A LE N G I N E E R I NGO FO I L&G A S 基金项目:国家自然科学基金青年基金项目“改性多糖对深水钻井液中水合物稳定性的传质调控机理研究”(4 2 0 0 2 3 0 8);中国科学院天然气水合物重点实验室开放基金“型和型气体水合物差异化动力学抑制机理研究”(E 0 2 9 k f 1 2 0 1)作者简介:汪洋,高级工程师,1 9 7 5年生,1 9 9 8年毕业于西南石油大学石油工程专业,工程硕士,现主要从事天然气开发专业方向的研究管理工作。E-m a i l:w a n g y a n g 1 91 2 6.c o m通信作者:申小冬,1 9 8 9年生,副教授,2 0 1 8年博士毕业于中国科学院大学工程热物理专业,现主要从事天然气水合物勘探开发及综合利用专业方向的研究工作。E-m a i l:s h e n x i a o d o n g 1 8c d u t.e d u.c n性,目前大多数研究为分子动力学模拟,相关实验研究较少,关于成核机制的假说也尚未达成一致1 4-1 5。水合物晶核生长包括生长速率及晶体形态的研究。目前,普遍认为水合物的生长速率主要受到本征反应速率和传热传质等因素的影响1 6-1 8。水合物晶体形态的研究主要包括悬浮液滴、悬浮气泡及管道内壁表面水合物生成过程的形貌变化和生长规律1 9-2 2。由于含硫天然气的高毒性和腐蚀性,其相关的水合物研究主要为热力学实验研究和理论预测,对其动力学和形态学方面研究极其缺乏,相关生成机理认识不清2 3。在含硫气井生产现场,仍时有水合物堵塞发生2 4-2 5。针对以上研究现状,拟实验研究高含硫天然气水合物生长速率和形态特征。采用恒温、恒容法研究了温度、压力及矿物离子对水合物生长速率的影响。同时用直接观察法从俯视角度研究了液面和液滴中高含硫天然气水合物生长过程的形貌特征和延展规律。1 实验部分1.1 实验设备水合物生长速率实验设备简图如图1所示,其主要由供气系统、反应釜、数据采集系统、低温水浴及其他附属部件构成。反应釜分为两种:一种为哈氏合金动力学反应釜,有效容积1 1 0m L,耐压6 0MP a,用于测定水合物生成动力学;另一种为形态学反应釜,有效容积3 7.3 4m L,耐压3 0MP a,顶部配有C C D相机,每秒拍摄一次。釜内置一内径为2.6 7c m反应皿,有效容积3m L,供水合物生长。反应釜上都装有温度传感器(精度0.1)和压力传感器(精度0.0 1MP a),用于测定温度和压力。1.2 实验材料实验所用高含硫天然气为合成气,由成都市新都金能达气体有限公司生产,组成见表1;去离子水为实验室所制备,电阻率为1 8.2 5mc m;实验所用的盐溶液(简称模拟气田水样)根据川东北某气田水离子含量模拟配制,组成见表2。表1 实验所用高含硫天然气组分组成体积分数/%C O27.9 8H2S1 3.9 7CH47 8.0 5表2 模拟气田水组分及材料组分质量浓度/(m gL-1)质量分数/%供应商M g C l22 9 09 8.0%天津市科密欧化学试剂有限公司C a C l215 3 09 6.0%成都市科隆化学品有限公司K C l45 5 09 9.5%成都市科隆化学品有限公司N a2S O488 5 09 9.0%成都市科隆化学品有限公司N a C l3 66 8 09 9.5%成都市科隆化学品有限公司1.3 实验方法采用恒温、恒容法研究水合物宏观生长速率。鉴于高含硫天然气的毒性和酸性气体的高溶解性,本研究采用恒温条件下动力学反应釜中系统压力的改变速率来表征水合物的生长速率。采用恒温、恒容法研究高含硫天然气水合物形态变化规律,从俯视角度直接进行观察和拍摄。详细实验步骤参照文献1 7,主要有反应釜清洗、烘干、添加实验溶液、清除杂气、降温、进气、水合物反应及图像拍摄和数据采集等过程。2 结果与讨论2.1 高含硫天然气水合物生长过程中温度和压力的变化恒定温度为0.5,研究水合物宏观生长速率。图2是初始压力为4MP a条件下,纯水体系中高含硫天然气水合物生长过程中温度和压力随时间的变化曲线。由于进气过程相对于整个实验过程极短,本研究将压力达到设定值时设为0点。溶液中水合物生成和气体溶解都会导致气体压力降低和体系温度升高,但相对而言,气体溶解过程变化幅度较小。从图2可看09汪洋 等 高含硫天然气水合物生长特性实验研究 2 0 2 3 出,实验一开始,压力便出现骤降,体系温度出现突然升高,表明水合物已经开始大量生成。随着反应釜内水合物的持续生成,釜内气体不断被消耗,压力降低,反应推动力(过冷度)降低,水合物生长速率降低,气体压力和体系温度变化趋缓,最终趋于恒定,即反应停止。2.2 搅拌状态对高含硫天然气水合物生长速率的影响研究了纯水体系中搅拌状态对高含硫天然气水合物生长速率的影响。实验初始压力为4.0MP a,实验温度为0.5,对于动态实验,搅拌转速为2 0 0r/m i n,实验结果见图3。从图3可看出,在静止状态下,釜内气体压力刚开始出现较小的降低,之后在较高的压力(3.8MP a)下基本保持不变,表明水合物不再生长,水合物生成量极少。搅拌状态下,釜内气体压力刚开始便急剧下降,在6 0m i n后,压力从4.0MP a降低到约2.2MP a,之后压力变化极缓,表明水合物基本不再生长。搅拌(模拟复杂流动状态下)可以极大地促进高含硫天然气水合物的生长速率和水合物的最终生成量。后续第2.5节形态学实验结果表明,在静止状态下,气液界面生成一层水合物晶体膜后,阻断气液进一步接触,隔断水合物晶体生长物质的补给,阻止水合物生长;而搅拌状态下,搅拌桨不断对水合物晶体膜进行破坏,形成新的气液界面,保障气液接触,促进了水合物进一步生长。2.3 矿物离子对高含硫天然气水合物生长速率的影响研究了初始压力3.5 MP a下模拟气田水样中高含硫天然气水合 物的宏观生 长 速 率。实 验 温 度 为0.5,搅拌转速为2 0 0r/m i n,纯水体系作为空白对照,实验结果见图4。从图4可看出,模拟气田水样体系中压力下降速率低于纯水体系,并且在更高的压力下水合物停止生长。表明矿物离子的存在可降低水合物生长速率和最终生成量。这主要是由于模拟气田水样中无机盐离子可降低水分子的活度,表现出热力学抑制性能,使得水合物相平衡压力升高,降低了水合物反应化学推动力,从而降低了水合物生成速率,水合物最终生成量减少。2.4 压力对高含硫天然气水合物生长速率的影响研究了不同初始压力(4.0MP a和3.5MP a)下模拟气田水样中高含硫天然气水合物的宏观生长速率。实验温度为0.5,搅拌转速为2 0 0r/m i n,实验结果见图5。从图5可知,不同初始压力下,压力随时间变化率(即生长速率)区别不明显,但实验最终压力值有较大变化。体系初始压力为3.5 MP a时的最终压力低于初始压力为4.0 MP a时的最终压力。水合物生成具有排盐效应,随着水合物的不断生成,溶液中水分不断被19 石 油 与 天 然 气 化 工 第5 2卷 第4期 CHEM I C A LE N G I N E E R I NGO FO I L&G A S消耗,矿物离子的质量浓度增大,加之矿物离子具有热力学抑制效应,水合物相平衡压力升高。在初始压力较高(4.0MP a)的情况下,水合物生成量较多,体系矿物离子的质量浓度升高较多,同时,H2S和C O2优先参与水合物生成,使两者在水合物相中富集,而在气相中含量会降低,气相中甲烷体积含量升高2 4。由于在相同温度下,甲烷相平衡压力最高,其体积浓度增加,使得反应在较高压力条件下达到平衡,反应终止。尽管初始压力会影响到实验最终压力的变化,但其效果极其有限,并不能显著改变水合物的最终生成量。2.5 模拟气田水样溶液液面上水合物形态变化在实验温度为0.5、初始压力为3.5MP a条件下,研究了模拟气田水样体系液面水合物形态变化,实验结果见图6。从图6可知,对于模拟气田水样体系,水合物晶体在溶液表面(气-液两相界面)开始生成,之后水合物晶体从生长点呈辐射形式沿溶液表面以二维横向铺展模式生长,形成水合物膜,约7s后可覆盖整个液面,3次实验的平均液面覆盖时间为9s。随着时间的推移,水合物膜也变得致密光滑,1h后不再有明显变化。该体系下水合物膜表面具有较多的色差纹路,分析认为是含盐体系水合物生成过程排盐效应所引起。此外,水合物膜在盐溶液表面呈现二维生长模式,不具有三维生长模式。分析认为,模拟气田水生成的水合物膜较为致密,水合物膜的存在隔断了气体和液体的接触,阻碍了水合物的生长,是前述静止状态下水合物宏观生长速率较慢的主要原因。本研究只探究了水合物膜的二维生长速率,但是对于水合物膜的厚度尚缺乏认识。2.6 压力对模拟气田水样液面水合物形态变化的影响在实验温度为0.5、初始压力为5.5MP a条件下,研究了相对高压条件下模拟气田水样液面上水合物形态变化,实验结果见图7。从图7可知,高含硫天然气水合物晶体在溶液边界(气-液-固三相边界)优先生成,仍在液面以二维横向铺展模式生长,形成水合物膜,约2s可覆盖液面,水合物生长速率显著增加。这主要是因为在高压条件下,水合物晶体生长的化学推动力增加,其生长速率变快。生成的水合物晶体较为平整。通过细致观察发现:水合物覆盖满液面后,在水合物膜边缘处继续缓慢生长,并且不断吸取水合物膜底部溶液;1 0m i n后部分区域溶液逐渐被耗尽,水合物膜形态开始发生变化;6 0m i n后,水合物膜逐渐被挤压变形,表现出极高的柔韧性和延展性。2.7 模拟气田水样溶液液滴上水合物形态变化在实验温度为0.5、初始压力为3.5MP a条件下,研究了液滴表面高含硫天然气水合物晶体的形貌变化规律,实验结果见图8。从图8可知,水合物晶体在参照物周围(气-液-固三相界面)生成,2s后覆盖满整个液滴表面。但是由于矿物离子作用,溶液表面张力较大,溶液所受毛细管力作用较弱,水合物膜生长速率较慢,在5m i n内没有太大变化。但反应结束时,仍29汪洋 等 高含硫天然气水合物生长特性实验研究 2 0 2 3 有少量水合物膜在反应皿表面漫爬生长。在此种生长模式下,管道或者井筒中没有自由水的位置,尤其是一些阀门和传感器位置,毛细管力作用较强,被凝析液滴形成的水合物膜所堵塞,导致阀门或测量仪器失灵。3 结论本研究采用恒温、恒容法在高压动力学反应釜和形态学反应釜中研究了高含硫天然气水合物的生长速率和宏观晶体形态,得出以下结论:(1)模拟气田水样中高含硫天然气水合物生成后,由于反应放热和气体被消耗,体系温度突然升高,压力迅速降低。(2)溶液中矿物离子可以抑制水合物的生长速率,使得水合物在较高的压力下停止反应。增加压力和开启搅拌都可以促进水合物生长速率和最终生成量。(3)高含硫水合物倾向于在气-液-固三相界面成核形成。在静止状态下,水合物晶体在液面和液滴表面以二维铺展模式快速生长,形成一层致密的水合物膜。参 考 文 献1雷炜,王俊人.元坝高含硫气藏地面集输系统水合物预测及防治J.天然气勘探与开发,2 0 1 4,3 7(2):7 3-7 5.2陈曦,孙千,叶青松,等.元坝气田高含硫气藏水合物防治技术研究J.中外能源,2 0 1 5,2 0(1 1):6 3-6 9.3后鑫,雷金晶,赵文祥.普光气田地面集输系统 堵塞成因及措施J.天然气与石油,2 0 1 3,3 1(2):2 1-2 3.4王丽,周克明,张地洪,等.高含硫气藏水合物形成机理的实验研究J.天然气工业,2 0 0 3,2 3(3):9 7-1 0 0.5佘娟,章毅,赖治屹.浅谈高含硫天然气采输工艺技术J.价值工程,2 0 1 2,3 1(1 5):4 7-4 8.6邵天翔.高含硫管线冬季冻堵情况分析 J.中外能源,2 0 0 9,1 4(2):7 6-7 9.7纪妍妍.高含硫气井集输系统天然气水合物的防治J.化工设计通讯,2 0 1 7,4 3(1 1):5 0.8郑伟,郭新军,李同川,等.松南气田天然气水合物的防治技术J.油气井测试,2 0 1 5,2 4(3):6 5-6 7.9胡德芬,侯梅,徐立,等.高含硫气井集输系统天然气水合物的防治 以川东 地 区 高 含 硫 气 井 为 例 J.天 然 气 工 业,2 0 1 0,3 0(1 0):7 8-8 2.1 0丁麟,宫敬.天然气水合物生成与流动特性研究进展J.当代化工,2 0 1 7,4 6(4):7 5 8-7 6 1.1 1GAMB E L L I A M,R O S S I F.T h e r m o d y n a m i c a n d k i n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o no f m e t h a n e h y d r a t en u c l e a t i o n,g r o w t h a n dd i s s o c i a t i o np r o c e s s e s,a c c o r d i n gt ot h e l a b i l eC l u s t e rt h e o r yJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,2 0 2 1,4 2 5:1 3 0 7 0 6.1 2A R J UN,B E R E N D S E N T A,B O LHU I S P G.U n b i a s e da t o m i s t i ci n s i g h ti n t h e c o m p e t i n g n u c l e a t i o n m e c h a n i s m s o fm e t h a n eh y d r a t e sJ.P r o c e e d i n g so ft h eN a t i o n a lA c a d e m yo fS c i e n c e so f t h eU n i t e dS t a t e so fAm e r i c a,2 0 1 9,1 1 6(3 9):1 9 3 0 5-1 9 3 1 0.1 3张羽,梁荣达,徐辉杰,等.甲烷水合物成核过程的实验研究进展(特邀)J.光子学报,2 0 2 1,5 0(8):0 8 5 0 2 0 5.1 4周佳丽,刘妮,刘庭崧.水合物生成特性分子动力学模拟研究进展J.能源研究与信息,2 0 2 1,3 7(3):1 7 6-1 8 3.1 5程传晓,李伦,胡深,等.鼓泡法强化甲烷水合物成核及生长研究J.低温与超导,2 0 2 1,4 9(2):5 5-6 0.1 6E N G L E Z O SP,KA L O G E R AK I SN,DHO L A B HA IPD,e ta l.K i n e t i c so ff o r m a t i o no fm e t h a n ea n de t h a n eg a sh y d r a t e sJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n gS c i e n c e,1 9 8 7,4 2(1 1):2 6 4 7-2 6 5 8.1 7E N G L E Z O SP,KA L O G E R AK I SN,DHO L A B HA IPD,e ta l.K i n e t i c so fg a sh y d r a t ef o r m a t i o nf r o m m i x t u r e so fm e t h a n ea n de t h a n eJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n gS c i e n c e,1 9 8 7,4 2(1 1):2 6 5 9-2 6 6 6.1 8申小冬,邵子越,唐宇航,等.羧甲基纤维素钠对C O2水合物动力学形成规律的影响J.天然气工业,2 0 2 1,4 1(1 0):1 5 4-1 6 0.1 9张健,刘道平,苏星,等.水滴和气泡表面气体水合物的生长特性对比J.石油与天然气化工,2 0 1 3,4 2(1):3 7-4 1.2 0李胜 利,孙 长 宇,陈 光 进.气 体 水 合 物 膜 生 长 动 力 学 研 究 进展J.中国科学:化学,2 0 1 4,4 4(6):8 6 4-8 7 6.2 1郭朋皞,宋光春,李玉星,等.气主导盲管内水合物沉积特性实验研究J.石油与天然气化工,2 0 2 2,5 1(2):5 3-5 8.2 2申小冬,任俊杰,梁德青.微型鼓泡器中甲烷水合物的生成特性J.石油化工,2 0 1 8,4 7(5):4 3 1-4 3 6.2 3黄万书,许剑,廖强,等.元坝高含硫气藏井筒内水合物预测与防治技术J.科学技术与工程,2 0 1 4,1 4(1 9):2 2 8-2 3 2.2 4宋建建,刘建忠,韩永强.浅谈高含硫气田的集输工艺技术J.油气田地面工程,2 0 0 9,2 8(3):3 7-3 8.2 5王海秀.水合物法天然气脱硫工艺研究J.石油与天然气化工,2 0 1 4,4 3(4):3 7 0-3 7 3.2 6青春,汪洋,任阳,等.川东北高含硫天然气采输全流程中水合物生成及抑制研究进展J.中外能源,2 0 2 2,2 7(1 1):4 9-5 7.收稿日期:2 0 2 2-1 1-2 0;编辑:冯学军39 石 油 与 天 然 气 化 工 第5 2卷 第4期 CHEM I C A LE N G I N E E R I NGO FO I L&G A S