碘化锂对甲醇羰基合成醋酸铱_钌催化体系的影响.pdf

醋酸作为重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酸酯类和作为聚酯工业精对苯二甲酸（PTA）生产的溶剂等，每年的消耗量非常大。2022年，我国醋酸产能已达到约 1000 万 t/a。甲醇羰基化生产醋酸是当今世界比较先进的方法。20 世纪 60年代后期，孟山都公司（Monsanto）成功开发了铑基催化剂体系，其工艺因反应条件相对温和、醋酸选择性高等优点迅速实现了工业化。但铑基催化剂存在副反应（水煤气反应、乙酰基碘化物先生成乙醛再生成丙酸及有机碘等）多的缺点。20 世纪 90 年代，英国石油公司（BP）成功开发了铱体系的 Cativa 工艺技术，与铑体系相比，具有选择性高、副反应少、产品质量高等优点。塞拉尼斯 Ao Plus 工艺为使用铑体系催化剂1，加入碘化锂（起到促进剂和稳定剂的作用）。加入碘盐后，Rh(CO)2I2-与 HI 反应生成各种稳定可溶的四碘或五碘羰基铑配合物，铑催化剂在过量碘存在下的稳定性得到提高。另外，碘盐可使反应体系产生大量乙酸根和碘负离子，并与 Rh(CO)2I2-形成亲核能力更强、活性更高的五配位中间体Rh(CO)2I2(L)(L=I-或 AcO-)，提高反应决速步骤的速率。同时，碘化锂的加入可以促进醋酸甲酯向甲基碘转化，从而促进 MeI 和Rh(CO)2I2-之间的氧化加成反应。铱/钌体系在使用中存在催化剂沉淀问题。本课题研究了碘化锂对该体系活性和稳定性的影响。1铱体系的反应机理分析对于使用铱催化剂体系催化甲醇羰基化合成醋酸，Forster 等提出的机制涉及阴离子和中性的催化循环，如图 1 所示。Forster 提出存在两个不同但相关联的循环，其中一个循环涉及中性 Ir 配合物，另一个循环主要涉及阴离子物种，两个循环中还存在水煤气变换反应。在低水和低碘的情况下，中性循环以Ir(CO)3I为活性态，而决速步骤为 MeI 氧化加成生成Ir(CO)2I。在较高的水和碘化物浓度下，阴离子循环占主导，催化剂的活性态为顺式异构体MeIr(CO)2I3-，决速步骤为CO 的插入和碘离子的消除。在铑体系中，只存在阴离子循环，且 MeI 氧化加成生成Rh(CO)2I2-是决速步骤。22LiI 对铱/钌体系反应活性的影响2.1试剂与仪器氧化铱w(Ir)逸85.7%、氧化钌w(Ru)逸75.5%，碘化锂对甲醇羰基合成醋酸铱/钌催化体系的影响顾明兰石荣广周志宏上海华谊能源化工有限公司（上海200241）科研开发摘要介绍了甲醇羰基化合成醋酸过程中，在铑体系催化剂中添加碘化锂的作用机理及铱体系的催化机理。研究了在铱/钌体系中添加适量碘化锂对催化剂活性和稳定性的影响，并提出工业化应用的建议。关键词甲醇羰基合成醋酸催化剂碘盐中国分类号O 643.13+6第一作者简介：顾明兰女1976 年生高级工程师2005 年毕业于南京工业大学应用化学系主要研究方向：羰基化合成醋酸相关技术研究共发表论文 5 篇图 1铱催化甲醇羰基化制醋酸机理第 48 卷 第 4 期2023 年 8 月上 海 化 工Shanghai Chemical Industry21 陕西开达化工有限责任公司；甲基碘（w逸98.0%）、醋酸甲酯（w逸98.0%），国药集团化学试剂有限公司；醋酸（w逸99.5%），上海华谊能源化工有限公司；碘化锂（w逸99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。锆材釜（250 mL）；Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱仪，珀金埃尔默仪器有限公司；Agilent8890 气相色谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司。2.2实验步骤实验具体步骤如下：（1）用 1 MPa 氮气对反应釜充压查漏、消漏。（2）将配好的物料倒入反应釜中，关闭反应釜。再次使用 1 MPa氮气对反应釜进行查漏。消除漏点后，使用 1 MPa CO 置换 12 次。（3）使用 CO 充压到约 0.5 MPa。开动搅拌，转速设为 600 r/min。设定反应温度，打开加热开关进行加热，使用反应釜配套的控温系统对温度进行调控。（4）当反应器压力开始下降时，反应开始计时。待压力降到低于 2.8 MPa，用 CO 钢瓶气充压到 2.8MPa，并维持在该压力下反应。配套的 CO 积算仪将显示 CO 的瞬时消耗量。（5）待 CO 瞬时流量小于 100 mL/min 时，视为反应结束。关闭加热器，将反应釜移出加热炉膛，用冰水进行急冷，以终止反应。（6）待温度降到室温后，关闭搅拌，用氮气置换两次后，打开反应釜，倒出反应液称重，取样分析。工艺流程如图 2 所示。3结果与讨论3.1碘化锂对铱/钌催化剂活性的影响铱/钌体系催化剂催化甲醇羰基化生产醋酸，反应液中醋酸甲酯和水的量对反应速率影响较大3。研究了反应液中添加一定量碘化锂的情况下，不同醋酸甲酯和水含量对反应速率的影响。催化剂的量为 w(Ir)=0.12%，w(Ru)=0.30%；温度为 195，压力为 2.8 MPa。催化剂活性评价结果见图 3图 5。由图 3 可见：醋酸甲酯质量分数为 20%时，水1CO 钢瓶；2压力调节阀；3，7质量流量积算仪；4压力计；5间歇反应器；6热电偶；8，9切断阀图 2实验工艺流程简图图 320%醋酸甲酯条件下水含量对催化剂活性的影响的质量分数为 2%3.5%时，添加碘化锂的反应速率大于不添加的，对反应活性起促进作用；当水的质量分数大于 3.5%时，添加碘化锂的反应速率小于不添加的，对反应活性起抑制作用。根据 Forster 研究机理可以推测：在该条件下，当水的质量分数约为3.5%时，催化循环从中性循环向阴离子循环过渡。由图 4 可见：醋酸甲酯质量分数为 15%时，水的质量分数为 2%3%，添加碘化锂的反应速率大于不添加的，对反应活性起促进作用；当水质量分数大于 3%时，添加碘化锂的反应速率小于不添加的，对反应活性起抑制作用。根据 Forster 研究机理可以推测：在该条件下，当水的质量分数约为 3%时，催化上 海 化 工第 48 卷22 表 7不同碘化锂的量对反应的影响项目15%醋酸甲酯，2%水8%醋酸甲酯，5%水5%醋酸甲酯，4%水无碘化锂18.416.811.6n(Li)n(Ir)=1122.713.39.1n(Li)n(Ir)=1216.910.68.2mol/L/h图 510%醋酸甲酯条件下水含量对催化剂活性的影响图 415%醋酸甲酯条件下水含量对催化剂活性的影响循环从中性循环向阴离子循环过渡。由图 5 可见：醋酸甲酯质量分数为 10%时，水的质量分数为在 2%2.3%时，添加碘化锂的反应速率大于不添加的，对反应活性起促进作用；当水质量分数大于 2.3%时，添加碘化锂的反应速率小于不添加的，对反应活性起抑制作用。根据 Forster 研究机理可以推测：在该条件下，当水的质量分数为 2.3%时，催化循环从中性循环向阴离子循环过渡。由以上几组实验结果可见：醋酸甲酯含量越高，催化循环由中性循环向阴离子循环过渡转折点的水含量越高。这主要是因为反应中存在如下平衡反应：CH3COOCH3+HI葑CH3l+CH3COOH当醋酸甲酯浓度较高时，会消耗一部分碘化氢，所以需要增加水浓度，来增加碘化氢的浓度，从而保证在两个循环转折点处，碘离子浓度接近。对低质量分数醋酸甲酯条件下水对催化剂活性的影响进行研究，结果如表 6 所示。由表 6 可见：当醋酸甲酯质量分数小于 8%时，添加碘化锂对反应均有抑制作用。对不同碘化锂的量对反应的影响进行研究，结果如表 7 如所示。由表 7 可见：LiI 的量减少时，即 n(Li)n(Ir)由11 变化到 12 时，对反应起抑制作用，与醋酸甲酯和水的量无关。由以上研究工作可得：碘化锂对催化剂反应活表 65%8%醋酸甲酯条件下对催化剂活性的影响w（H2O）/%STY/（mol L-1 h-1）速率比5（8%醋酸甲酯）16.813.30.792（5%醋酸甲酯）13.111.70.893（5 醋酸甲酯）18.912.60.67不加碘化锂n(Li)n(Ir)=112（8%醋酸甲酯）18.817.80.95顾明兰，等：碘化锂对甲醇羰基合成醋酸铱/钌催化体系的影响第 4 期23 Effect of Lithium Iodide on Iridium/RutheniumCatalytic System forMethanol Carbonylation to Acetic AcidGU Minglan SHi Rongguang ZHOU ZhihongAbstract:In the process of methanol carbonylation to acetic acid,the mechanism of adding lithium iodide to rhodiumcatalyst system and the catalytic mechanism of iridium system were introduced.The influence of adding appropriateamount of lithium iodide to the iridium/ruthenium system on the activity and stability of the catalyst was studied,and sug鄄gestions for industrial application were put forward.Key words:Methanol;Carbonylation;Acetic acid;Catalyst;Iodate性的影响与反应处于催化循环（中性循环和阴离子循环）有关，而反应处于哪个循环与醋酸甲酯和水的浓度有关。反应处于中性循环时，碘化锂与 Ir 的物质的量比为 11 时，对反应有促进作用；反应处于阴离子循环时，碘化锂与 Ir 的物质的量比为 11时，对反应有抑制作用。碘化锂与 Ir 的物质的量比减小至 12，对两个循环的反应均有抑制作用。中性循环过程的反应速率一般小于阴离子循环过程的反应速率，醋酸甲酯浓度越高，催化剂活性越高。3.2LiI 对铱/钌催化剂稳定性的影响在醋酸生产过程中，易发生催化剂沉淀的区域为缺少 CO 的闪蒸区域。实验模拟了闪蒸区域的条件，研究了铱/钌稳定性情况：n(Li)n(Ir)=11，温度为（1350.5），0.2 MPa 氮气保压 3 h 后，观察溶液中出现沉淀的情况。实验结果如表 5 所示。由表 5 可知，添加一定量的碘化锂后：当水的质量分数为 3%时，出现少量催化剂沉淀，但比不添加碘化锂时的沉淀量大大减少；当水的质量分数为5%时，没有出现催化剂沉淀。不添加碘化锂时，出现较多催化剂沉淀。由此可见，添加适量的碘化锂可以起到稳定催化剂的作用，从而减少催化剂的消耗。4结语甲醇低压羰基化合成醋酸是目前世界工业生产中主要采用的工艺。铱/钌体系因催化剂活性高、选择性高、副反应少、产品品质高，已经在国内外得到工业化应用。因生产工艺需要，反应液中水的质量分数一般控制在 3%以上，所以催化过程主要为阴离子循环。在生产过程中，适当提高醋酸甲酯的含量，同时加入与铱等比例的碘化锂，在确保不影响催化剂活性的前提下，可以提高催化剂的稳定性，从而降低催化剂的运行成本。铱作为贵金属之一，储备量稀少，随着其应用领域的拓宽，特别是被用作电解水制氢过程中的阳极催化剂，其价格可能会有一定幅度的提高。因此，进一步研究降低铱消耗的方法，具有较高的经济价值。参考文献：1SMITH B L,TORRENCE G P,MURPHY M,A et al.Therhodium-catalyzed methanol carbonylation to acetic acid atlow water concentrations:the effect of Iodide and acetic oncatalyst activity and stability J.Jounal of Molecular Cataly-sis,1987,39(1):115-136.2蒋大智.铑、铱催化羰基合成技术进展及趋势J.精细化工原料及中间体,2007(1):8-11,7.3GLENN J S,DERRICK J W.High productivity methanolcarbonylation catalysis using iridium:the CativaTMprocess forthe manufacture of acetic acid J.Catalysis Today,2000,58(4):293-307.收稿日期：2023 年 7 月表 5碘化锂对催化剂稳定性的影响w（H2O）/%w（Ir）/%w（Ru）/%w（Li）/%沉淀情况30.280.300大量沉淀30.280.300.01少量沉淀50.280.300.01无沉淀50.280.300较多沉淀上 海 化 工第 48 卷24