电感耦合等离子体质谱法测量土壤样品中钇和镧的不确定度评定.pdf

对电感耦合等离子体质谱法测量土壤样品中钇和镧的不确定度进行评定。通过建立钇和镧含量计算的数学模型，分析测量过程，确定不确定度的来源主要有：样品称量、标准储备液和标准溶液配制、拟合标准曲线、样品溶液定容和稀释、样品重复性测定等引入的不确定度分量。通过计算各个不确定度分量，得到测量结果的合成相对标准不确定度和扩展不确定度。当土壤样品中钇和镧的质量浓度测量值分别为16.7、39.6 mg/kg时，扩展不确定度分别为0.73、1.14 mg/kg（k=2）。关键词不确定度；电感耦合等离子体质谱法；土壤；钇；镧中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)07-0100-04Uncertainty evaluation for determination of yttrium and lanthanum in soil samples by ICP-MSWANG Panfeng,TAI Wenliang,XUE Zhiwei,ZHU Xiaoxian(No.203 Research Institute of Nuclear Industry,Xian710086,China)Abstract Meaurenment uncertainty was evaluated of yttrium and lanthanum in soil samples by ICP-MS.The mathematical model for the calculation of yttrium and lanthanum content was established and the measurement process was analyzed.The sources of uncertainty included the uncertainty component of the sample weighing,standard reserve and standard solution,fitting standard curve,sample solution fixed capacity and dilution,sample repeatability measurement,etc.By calculating the components of each uncertainty,the relative standard uncertainty and expansion uncertainty of the synthesis result of the measurement result were obtained.When the mass concentration of yttrium and lanthanum in soil samples was 16.7 and 39.6 mg/kg,the expanded uncertainty was 0.73,1.14 mg/kg(k=2),respectively.Keywords uncertainty;ICP-MS;soil;yillinium;lanthanum钇和镧均为稀土元素，在工业中有很广的用途，是制造激光材料、磁性材料、镍氢电池、纤维光学器件、光学玻璃、核燃料包壳材料的原料。因它们在自然界中存量很少，因此准确测定土壤样品中钇和镧的含量十分重要。测量土壤样品中钇和镧的标准分析方法有X射线荧光光谱法1-2、电感耦合等离子体原子发射光谱法3、电感耦合等离子体质谱法4-6等。X射线荧光光谱法是一种物理分析方法，定量分析需要大量的标准样品；样品碱溶和封闭酸溶的前处理方式中的步骤复杂繁琐、耗时较长，不适合批量样品的测量。笔者采用混合酸（硝酸+氢氟酸+高氯酸+硫酸）分解土壤试样7，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测量土壤样品中钇和镧含量，此方法操作步骤简单，耗时短，适合批量样品的测量。目前该法测量土壤样品中钇和镧含量的不确定度评定还未见报道，为了客观、准确的表达元素的测量结果，笔者依据CNAS-GL006：2019 化学分析中不确定度的评估指南8对ICP-MS法测量土壤样品中钇和镧doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.07.022基金项目陕西省科技创新基地“岩石矿物、土壤和水体公共检测平台”项目（2017KTPT-29）通信作者王攀峰，工程师，硕士，从事岩石矿物分析和环境监测分析收稿日期20230610引用格式王攀峰，邰文亮，薛志伟，等.电感耦合等离子体质谱法测量土壤样品中钇和镧的不确定度评定 J.化学分析计量，2023，32（7）：100.WANG Panfeng,TAI Wenliang,XUE Zhiwei,et al.Uncertainty evaluation for determination of yttrium and lanthanum in soil samples by ICP-MSJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(7):100.100王攀峰，等：电感耦合等离子体质谱法测量土壤样品中钇和镧含量的不确定度评定含量的不确定度进行分析和评定。1实验部分1.1主要仪器与试剂电感耦合等离子体质谱仪：XSeries II型，美国热电公司。超纯水机：EASYPURE 型，美国热电公司。电子天平：BCA224S-CW型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯股份公司。自动控温电热板：WBIE46-1型，天津拓至明实验仪器技术开发有限公司。硝酸、硫酸、氢氟酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。高氯酸：优级纯，西安三浦化学试剂有限公司。氩气：纯度（体积分数）不小于99.999%，西安天海气体有限公司。钇、镧标准溶液：质量浓度均为1 000 g/mL，编号分别为GSB 04-1788-2004、GSB 04-1774-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。1.2仪器工作条件射频功率：1.25 kW；雾化气：氩气，流量为0.9 L/min；辅助气：氩气，流量为0.80.9 L/min；冷却气：氩气，流量为14 L/min；泵转速：40 r/min；总采集时间：35 s；扫描模式：主跳峰。1.3实验步骤1.3.1样品预处理称取土壤样品0.100 0 g于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，向烧杯中依次加入1 mL高氯酸、10 mL硝酸、1 mL硫酸溶液(1+1)、5 mL氢氟酸，将烧杯置于电热板加热溶解土样。待烧杯内白烟冒尽，取下，稍冷，加入10 mL硝酸溶液（1+3），置于电热板上微沸，待溶液清亮后取下，冷却至室温，用超纯水定容于50mL容量瓶中，摇匀，作为样品溶液。按上述步骤制备试剂空白溶液。1.3.2定量方法按仪器操作规程开机，等仪器真空度达到要求后执行点火程序。仪器点火后稳定后用调试液调试仪器，使钇、镧等元素计数率达到最优。通过内标管由蠕动泵引入10 ng/mL铑标准溶液作为内标物，改善质谱干扰和物理干扰，按测量顺序先测系列标准工作溶液，由仪器绘制标准曲线。冲洗进样管直至信号最低且元素计数率相对标准偏差低于5%，然后依次测量试剂空白及样品溶液，由标准曲线自动计算结果。2数学模型土壤样品中钇和镧质量分数测量结果按式（1）计算：w=Vfm1 000(1)式中：w样品中被测元素的质量分数，mg/kg；扣除空白后样品溶液中被测元素的质量浓度，ng/mL；V样品溶液的定容体积，mL；f稀释因子；m样品称取质量，g。3不确定度来源从测量过程及数学模型分析，ICP-MS法测量土壤样品中钇和镧含量的不确定度来源9-15为：（1）样品称量过程引入的不确定度；（2）标准溶液和系列标准溶液配制引入的不确定度；（3）拟合标准曲线引入的不确定度；（4）样品溶液定容和稀释过程引入的不确定度；（5）样品重复性测定引入的不确定度。4不确定度评定4.1样品称量过程引入的不确定度根据仪器检定证书，电子天平允许误差为0.5 mg，按照均匀分布，扩展因子k=3,则天平称量引入的标准不确定度：u(m)=0.000 5/k=0.000 29 g。称样质量为0.100 0 g，则相对标准不确定度：urel(m)=u(m)/m=0.29%4.2标准溶液和系列标准溶液配制引入的不确定度4.2.1标准溶液浓度引入的相对标准不确定度钇、镧元素标准溶液证书中给出的k=2时其相对扩展不确定度为0.7%，则相对标准不确定度：urel(0)=0.7%/k=0.35%4.2.2系列标准工作溶液配制引入的不确定度配制系列标准工作溶液所用移液管有1、2、5、10、20 mL 5种规格，容量瓶有100、200、1 000 mL 3种规格。标准溶液配制引入的不确定度主要由实际温度与容器校正温度差异引入的体积不确定度u(Ti）和移液管与容量瓶的体积引入的不确定度u(Vi)。常温常压下水的膨胀系数为2.110-4-1，实验室内温度比较稳定（3）9，水的膨胀系数服从矩形分布，k=3，移液管与容量瓶引入的不确定度符合三角形分布k=6，量具容器引入的相对标准不确定度urel(Vi)=u2(Vi)+u2(Ti)/Vi，计算值见表1。101化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期用10 mL移液管准确移取10 mL标准溶液于1 L容量瓶中，用质量分数为2%的硝酸溶液定容并摇匀，得质量浓度（1）为10 g/mL标准储备溶液；用10 mL移液管准确移取10 mL 10 g/mL标准储备溶液于100 mL的容量瓶中，用质量分数为2%的硝酸溶液定容并摇匀，得质量浓度（2）为1 000 ng/mL标准中间液；用20 mL标准移液管移取20 mL标准中间液于100 mL容量瓶中，稀释定容后得质量浓度（3）为200 ng/mL的标准工作溶液；用10 mL移液管移取10 mL 1 000 ng/mL标准中间液于100 mL容量瓶中，稀释定容后得质量浓度（4）为100 ng/mL的标准工作溶液；用5mL移液管移取5 mL 1 000 ng/mL标准中间液于100 mL容量瓶中，稀释定容后得质量浓度（5）为50 ng/mL的标准工作溶液；用2 mL移液管移取 2 mL 1 000 ng/mL 标准中间液于 100 mL容量瓶中，稀释定容后得质量浓度（6）为20 ng/mL 的标准工作溶液；用 1 mL 移液管移取 1 mL 1 000 ng/mL标准中间液于200 mL容量瓶中，稀释定容后得质量浓度（7）为5 ng/mL的标准工作溶液。配制标准溶液引入的相对标准不确定度分量如下：urel(1)=urel2(0)+urel2(V10)+urel2(V1000)=0.363 4%urel(2)=urel2(1)+urel2(V10)+urel2(V100)=0.378 2%urel(3)=urel2(2)+urel2(V20)+urel2(V100)=0.388 7%urel(4)=urel2(2)+urel2(V10)+urel2(V100)=0.392 5%urel(5)=urel2(2)+urel2(V5)+urel2(V100)=0.403 0%urel(6)=urel2(2)+urel2(V2)+urel2(V100)=0.434 8%urel(7)=urel2(2)+urel2(V1)+urel2(V200)=0.477 8%则由标准溶液稀释配制标准系列引入的相对标准不确定度：urel()=urel2(3)+urel2(4)+urel2(5)+urel2(6)+urel2(7)=0.940 7%4.3拟合标准曲线引入的不确定度将标准储备液配制成 5.0、20.0、50.0、100、200 ng/mL系列标准工作溶液，分别测定标准工作溶液2次，测量结果见表2。根据最小二乘法拟合钇的标准曲线线性方程为y=3 234.96x-342.22，相关系数为0.999 9；镧的标准曲线线性方程为 y=3 935.44x+921.61，相关系数为0.999 7。按照贝塞尔公式计算标准曲线拟合残差的标准偏差：s=i=1nyi-()a+bx2n-2计算得得sY=289.4，sLa=762.7。由拟合回归曲线引入的相对标准不确定度urel(L)按式(2)计算。urel(L)=sb1p+1n+()x0-xb2i=1n()xi-xb2(2)式中：s残差标准偏差；b标准曲线斜率；xb标准点的平均质量浓度，75 ng/mL；p标准溶液测量次数，p=2；n标准溶液浓度点，n=5；x0样品的平均质量浓度，ng/mL；xi第i标准点的质量浓度，ng/mL。将相关数据代入式（2），计算得钇、镧的urel(L)分表1量具容器引入的相对标准不确定度urel(Vi)量具容器1 mL移液管2 mL移液管5 mL移液管10 mL移液管20 mL移液管100 mL容量瓶200 mL容量瓶1 000 mL容量瓶i12510201002001 000最大允许差/mL0.0070.0100.0150.0200.0300.100.150.40u（Vi）/mL0.007/6=0.002 8580.010/6=0.004 0820.015/6=0.006 1240.020/6=0.008 1650.030/6=0.012 250.10/6=0.040 820.15/6=0.061 240.40/6=0.163 3u（Ti）/mL12.110-43/3=0.000 363 722.110-43/3=0.000 727 552.110-43/3=0.001 819102.110-43/3=0.003 637202.110-43/3=0.007 2751002.110-43/3=0.036 37202.110-43/3=0.072 751 0002.110-43/3=0.363 7urel（Vi）/%0.288 10.207 30.127 80.089 380.071 220.054 680.047 540.039 87表2钇、镧标准曲线质量浓度与响应值质量浓度/（ngmL-1）5.020.050.010020089Y12 56363 768160 560331 117643 020139La15 79878 594196 056409 830780 937102王攀峰，等：电感耦合等离子体质谱法测量土壤样品中钇和镧含量的不确定度评定别为0.11%、0.22%。4.4样品溶液定容和稀释过程引入的不确定度样品溶液定容和稀释，需要用到10 mL移液管一次、50 mL A级容量瓶两次，10 mL移液管、50 mL A级容量瓶的最大允许差分别为0.020、0.05 mL，按照4.2.2方法评定，由样品溶液定容和稀释过程引入的相对标准不确定度：urel(Vx)=u2rel()V10+2u2rel()V50=0.118 2%4.5样品重复性测定引入的不确定度在样品测定的过程中由于温度、湿度、电压等因素存在波动，导致仪器的精密度有所变化。对土壤样品中的钇和镧进行6次重复测量，结果见表3，其相对标准不确定度按照式(3)计算，得钇、镧的urel(R)分别为1.996%、1.027%。urel(R)=s/w(3)5合成不确定度按照式（4）对各个分量的相对不确定度进行合成：urel(w)=u2rel()m+u2rel()+u2rel()L+u2rel()Vx+u2rel()R(4)将各项不确定度分量代入式(4)，得钇、镧测定值的相对标准不确定度分别为2.205%、1.444%。6扩展不确定度及结果表示按95%的置信水平，k=2，按照式（5）计算样品中钇和镧质量分数测定值的扩展不确定度：U=kw urel(w)(5)将数据代入式(5)，计算得样品中钇和镧质量分数测定值的扩展不确定度分别为0.73、1.14 mg/kg，测量结果表示为 wY=(16.70.73)mg/kg，k=2；wLa=(39.61.14)mg/kg，k=2。7结论采用混合酸敞开式分解土壤样品，在相对稳定的环境中测量试样中钇和镧的含量。通过对测量过程中可能引入影响测量结果准确度的相关条件进行不确定度的评定，给出95%的置信区间内测量结果可能偏离真实值的程度，使测量结果更客观、真实。同时了解ICP-MS测量土壤钇及镧的过程中，哪些因数是影响测量数据不确定度的关键因素，从而在操作中加以防范，减少测量误差，提供客观、准确的检测数据，提升实验室检测能力的同时更好地为客户服务。参 考 文 献1 环境保护部.土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法：HJ 7802015 S.北京：中国环境科学出版社，2015.2 中华人民共和国国土资源部.区域地球化学样品分析方法第1部分三氧化二铝等24个成分量测定粉末压片-X射线荧光光谱法：DZT 0279.12016 S.北京：地质出版社，2016.3 中华人民共和国国土资源部.区域地球化学样品分析方法第33部分镧、铈等15个稀土元素量测定碱溶-离子交换-电感耦合等离子体原子发射光谱法：DZT 0279.332016 S.北京：地质出版社，2016.4 中华人民共和国国土资源部.区域地球化学样品分析方法第32部分镧、铈等15个稀土元素量测定封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法：DZT 0279.322016 S.北京：地质出版社，2016.5 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.硅酸盐岩石化学分析方法第30部分44个元素量测定：GB/T14506.302010 S.北京：中国标准出版社，2010.6 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.硅酸盐岩石化学分析方法第29部分稀土等22个元素量测定：GB/T14506.292010 S.北京：中国标准出版社，2010.7 朱晓贤，王攀峰，邰文亮，等.ICP-MS测量土壤中重金属元素的方法研究 J.地下水，2020，42（2）：97.8 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南：CNAS-GL0062019 S.北京：中国计量出版社，2019.9 刘锐，高秀梅，乔敏莎，等.ICP-MS法测定消渴清颗粒原料药材中15种重金属和有害元素及其不确定度评估 J.药物分析杂志，2019，39（04）：685.10 袁丽丽，谢益斌.电感耦合等离子体质谱法测定铅精矿中铊含量的不确定度评定 J.化学分析计量，2022，31（10）：88.11 陆明，范国荣，汪杨，等.测量不确定度在药品检测领域的研究进展 J.中国药事，2013，27（5）：485.12 张辰凌，刘佳，韩梅，等.电感耦合等离子体光谱法测定土壤中镍的不确定度评定 J.化学分析计量，2023，32（1）：88.13 帕孜来提 亚库甫，李海芳，张明玥.ICP-MS法测定化妆品中15 种稀土元素含量的不确定度评定 J.中国药师，2019，22（3）：564.14 李文，周丽娟.火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铜含量的不确定度评定 J.中国标准化，2018（16）：187.15 张晓燕，关宁昕，张桂芬，等.电感耦合等离子体质谱法测定空气中铀含量的不确定度评定J.化学分析计量，2022，31（4）：98.表3样品6次重复测定结果元素YLa质量分数测定值/（mgkg-1）17.0，16.2，16.6，16.5，16.6，17.139.0，39.9，39.8，39.6，40.1，39.3w-16.739.6s0.332 70.407 0103