催化膜处理废水中PPCPs的研究进展.pdf

传源卤环境1SSN1672-9064污染防治技术CN35-1272/TK催化膜处理废水中PPCPs的研究进展钟新城成汪凯（福州大学环境与安全工程学院福建福州350 10 8)摘要简要介绍了催化膜制备工艺，并分析了光催化膜、臭氧氧化膜、Fenton氧化膜、电催化膜和过硫酸盐活化膜等催化膜在PPCPs类废水处理应用研究进展，同时根据当前应用状况提出催化膜在今后研究方向。关键词PPCPs高级氧化膜分离催化膜中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：16 7 2-90 6 4(2 0 2 3)0 4-0 99-0 30引言药品和个人护理产品（Pharmaceutical and personal careproducts,PPCPs)的不完全利用和随意丢弃给生态环境和人类健康带来了严重威胁,因此该问题受到诸多学者的广泛关注1-3。目前已用于处理PPCPs类废水的技术主要有：吸附法、膜分离法、生物法和高级氧化工艺等。其中高级氧化工艺可利用产生的高活性物种对有机污染物进行彻底矿化和降解，因此被认为是处理PPCPs类废水最有效的方法，然而该方法面临催化剂回收困难且易变性失活等问题4。膜分离技术因具有操作简单、能耗低和适用范围广等特点，被广泛应用于废水处理领域。然而该技术仅为简单物理截留，通常面临膜污染以及浓缩液后续处理困难的问题。为此，目前众多研究者将高级氧化技术与膜分离技术进行耦合，使得高级氧化法耦合膜分离工艺已经成为水体修复的前沿技术之一5。本文详细介绍了各种催化膜的制备方法和应用情况，分析了当前这些催化膜在应用过程中存在的问题和挑战，并提出未来的研究方向。1催化膜的制备方法催化膜是一种新型的催化材料，具有高效催化、高选择性、易回收等特点，在环境保护、能源转化等领域得到了广泛应用。催化膜的制备方法众多，根据催化剂在分离膜上负载和结合形式不同，催化膜的制备工艺可分为共混法制膜工艺、表面涂层制膜工艺以及自下而上制膜工艺。(1)共混法制膜工艺是指利用超声、加热或熔融将催化剂或前驱体溶液与制膜液进行充分混合均匀，随后通过相转化、静电纺丝或溶胶-凝胶工艺制备得到催化过滤膜。该工艺下制备获得的催化膜通常会均匀地分布在膜基质中，并且催化剂的种类、负载量、性能以及制膜液的性质是共混工艺中的关键因素6 。特别是催化剂在制膜液中的均匀性对衍生的催化膜的性能起着至关重要的作用7 。例如YAN等8 先通过柠檬酸钠还原法、溶胶-凝胶法和高温水热法三步合成策略制备获得金掺杂二氧化钛（Au-TiO2),随后将Au-TiO,复合材料与聚偏二氟乙烯(Polyvinylidenefluoride,PVDF)粉末通过物理共混的方收稿日期：2 0 2 3-0 3-2 1作者简介：钟新城(1997 一)，男，硕士在读，研究方向为水污染控制技术与应用。99式混合到浇筑溶液，最后通过相转换法制备获得Au-TiO,PVDF膜。该复合膜表现出了优异的再生稳定性和易于分离回收的特性。(2)表面涂层制膜工艺是指通过旋转涂层、浸渍沉淀和真空过滤形式将催化剂溶液、悬浮液或胶体涂覆在商业膜表面以实现表面功能化的一种方法。其中催化剂的种类和涂层厚度、原始膜的表面粗糙度和涂层方法对制备获得的催化膜的膜通量、防污能力和性能有着显著影响9。例如:STARR等10 比较了纳米二氧化钛(TiO2)以聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚丙烯酸作为黏合剂的逐层自组装在膜载体的颗粒上产生亚单层光催化剂纳米颗粒和直接使用等离子体增强化学气相沉积在膜颗粒上形成致密均匀的涂层的2 种方式，结果发现这2种方式均未降低膜的渗透通量。但是由于膜的厚度和致密程度的不同，导致催化效果不一。(3)自下而上的制膜工艺是一种新型的催化膜制备工艺，其基本原理为不同催化剂前驱体在特定情况下会相互反应，并在膜基底表面原位形成活性成分，随后通过控制反应次数，逐步获得具有多层活性组分的催化膜。目前已经开发了多种自下而上的制备方法，包括化学接枝、化学气相沉积和逐层组装。其中原位反应生成的产物性质、前体反应时间和温度对催化膜的自清洗能力和水处理效率有显著影响。例如ZHOU等I以氯氧化铋(BiOCI)纳米片为光催化剂,利用纳米片的自堆叠构建了可用于光催化应用的一种二维层状膜，该膜展现出了优异的物理性能，包括柔韧性、机械强度（拉伸强度为15.7 5MPa，断裂应变为0.0 56%）和半透明性，以及优异的光催化性能、回收稳定性和可重复使用性。2催化膜类别及应用现状根据催化膜中不同的催化氧化机理，大致可将其分为光催化膜、芬顿（Fenton)氧化膜、臭氧催化膜、电催化膜和过硫酸盐活化膜。由于催化膜可在集成系统中同时实现物理分离和化学氧化功能，因此被广泛应用于含PPCPs废水处理并且获得较高的净化效果。2023.NO.4.传源南环境污染防治技术ISSN1672-9064CN35-1272/TK2.1光催化膜光催化膜是将光催化剂合理地负载在分离膜表面或集成在膜基质中或直接利用光催化剂制备成膜来获得12 。其原理是通过催化剂在光照射下产生电子-空穴对或解离HO产生高活性物质羟基自由基（OH),使得PPCPs与活性物质发生反应，进而进行氧化降解。光催化膜具有高效、无二次污染、无需添加化学药剂等优点被广泛应用于PPCPs类废水处理。CUI等13利用聚多巴胺的粘附性能成功地将钛(Ti)掺杂碘氧铋(BiOI)固定于醋酸纤维膜（CA)表面，在可见光照射下,12 0 min内对废水中四环素（TC)的去除率达98%。然而，在实际应用中光催化膜也存在一些缺点，如光催化剂的稳定性不够高、光照强度的影响大、催化剂的可重复性低等。研究光催化膜在不同废水类型中的应用,如酸性废水、含盐废水等,拓宽其应用范围。目前研究者们正试图从以下3点开展改进工作。(1)通过调节催化剂的晶体结构和形貌等方法来实现光催化剂的稳定性和光催化效率的提高；(2)探索新型催化材料和膜材料，提高催化剂的活性和选择性，如钙钛矿材料、纳米粒子、碳材料等；(3)研究光照强度对光催化效率的影响，并探索如何实现光催化反应的可控性和稳定性；将光催化膜与其他技术结合应用，如电化学、臭氧氧化等，提高废水处理效率。2.2Fenton氧化膜Fenton氧化膜是指在膜表面或基质中负载铁基催化剂，其原理是利用过氧化氢(HO2)与二价铁离子(Fe2+)配合，原位生成的具有较强氧化能力的OH用于降解膜过滤过程中PPCPs类污染物。Fenton氧化膜在电子传递、物质传递和质量传递等方面都有着很好的性能，具有高效的污染物降解能力。例如：ZHANG等14 设计一种将氧基氯化铁(FeOCI)固定于整块陶瓷膜块，由于狭小膜孔的“空间效应”极大提高内部传质速率，大大提高了催化膜的降解效果。然而制备和应用过程中产生大量的三价铁离子（Fe3+)和其他金属离子，这些离子会对环境造成二次污染。此外,Fenton氧化膜的应用范围较窄，仅适用于特定的废水处理场合，如高浓度有机废水的处理，对于低浓度有机废水的处理效果不佳。为了克服Fenton氧化膜的缺点,研究者们重点探索了新型催化剂，来提高氧化降解的效率，并减少产生的有害金属离子。此外，还通过改变反应条件、添加外部电场等手段，进一步提高Fenton氧化膜的氧化降解效率和选择性，扩大其在废水处理中的应用范围。此外研究者们还尝试通过将紫外光/可见光、电流以及其他材料引入Fen-ton氧化膜体系,并开发了具有更稳定、高效且持久的光芬顿、电芬顿和类芬顿氧化膜,并获得显著的处理效果。2.3臭氧催化膜臭氧催化膜是将臭氧催化和分离膜结合的新型工艺技术，其原理是将臭氧气体通入催化膜中，经过催化剂的作用，产生的羟基自由基（OH)氧化水中的PPCPs,将其降解为无害的物质。由于臭氧气体通常是通过喷射器、气泡扩散器或静态混合器的方式进入液相中，该方式容易产生直径较大的气泡，导致其在液相中的传质速率缓慢，臭氧的利用率低，由此产生更高的操作成本。而在臭氧催化膜体系中，由于臭氧催化膜表面催化层的“纳米限域”作用和内部孔隙的“空间效应”，可极大地提高臭氧氧化效率以及臭氧的利用率。例如：DING等15 构建了一种新型的二维四氧化三铁复合二氧化锰（Fe;04-MnO2)中空纤维陶瓷膜，在臭氧辅助下实现盐酸四环素废水的高效降解，其去除率高达8 6.9%，远高于单一臭氧工艺处理。然而，由于臭氧本身具有强氧化性，当选择以聚合物膜为催化膜基底时,膜结构容易遭到臭氧氧化的破坏。此外，臭氧生成和在体系中的稳定性也是限制臭氧催化膜在实际应用的主要因素。目前研究者们对臭氧催化膜的研究方向主要有以下4点。(1)研究不同催化剂的组合以及优化催化剂的结构，以提高催化膜的催化效率；(2)通过改变催化剂的支撑材料、改变催化剂的负载方式等方法，提高催化膜的稳定性和寿命；(3)研究制备具有可重复使用性的催化膜,以降低成本和提高催化效率；(4)针对不同的废水污染物组分,研究催化膜的性能及其在实际废水处理中的应用效果。2.4电催化膜电催化膜也称作多孔电极膜，是一种将电化学氧化和膜分离技术结合的水处理技术。在电催化过程中，通过施加外加电势，将电子传递到催化剂表面，使其氧化或还原。这样，电子从催化剂传递到水中的有机物上，促使有机物被氧化成CO2和HO,达到净化废水的目的。同时，膜分离技术能够将氧化产物和原水分离，避免污染物的再次污染。它与常规电催化反应中使用的密集阳极相比，多孔电极膜具有更大的表面积，可提供更多的活性位点，同时膜孔的“空间效应”也大大加快反应过程的传质速率，从而增强电催化性能。目前，已开发了以碳纳米管、石墨烯、铜合金和不锈钢为电极的碳基和金属基膜材料,并在PPCPs类废水处理方面获得不错的效果。然而电催化膜在实际应用中存在一些问题，例如：当前已应用于电催化膜的电极大多数设计为大孔隙膜16 ，在降解小分子污染物时其选择性受限；电极表面的催化剂在使用过程中也易受到膜污染物的阻塞和覆盖，降低催化性能；另外，电催化膜的电极反应可能会受到物质的迁移和过程中产生的副反应的影响，降低反应的效率；而电催化膜的制备和维护成本较高，需要较高的技术水平和设备投资。因此电催化膜未来的研究方向主要集中以下4个方面。(1)开发高效的电催化剂,提高电催化膜的催化性能和稳定性；(2)探索新的电催化膜制备方法，提高电催化膜的制备效率和成本效益；(3)研究电催化膜在不同条件下的反应机理和影响因素，探索提高电催化膜反应效率和稳定性的方法；(4)开发基于电催化膜的新型污水处理系统，实现高效、低成本、可持续的污水处理系统。2.5过硫酸盐活化膜过硫酸盐活化膜是以过硫酸盐(PS)为氧化剂,利用固定在膜表面或膜基质中的催化剂的催化能力，对过硫酸盐进行活化并产生硫酸根自由基(SO4）。与传统的以OH为主要活2023.NO.4.100传源南环境污染防治技术11SSN1672-9064CN35-1272/TK性物质的高级氧化催化膜相比，过硫酸盐氧化膜具有以下优Chemical Engineers,2021,127:248-258.点：SO4具有更长的半衰期，可以增加与污染物的反应时间；5HE Z,ONG J H,BAO Y,et al.Chemocatalytic ceramic membranes for另外,它可以在较宽的pH范围内进行,对pH变化的适应性较removing organic pollutants in wastewater:A review J.Journal of强；对有机物降解效率高，可以快速、高效地降解PPCPs废水Environmental Chemical Engineering,2023,11(2):109548-109571.6YAO Y,HU H,ZHENG H,et al.Zn-MoS2 nanocatalysts anchored in中的有机物；不需要外部加热，能够在室温下进行氧化反应，节约能源，降低成本；可以快速氧化一些难以降解的有机物。例如：SHENG等17 基于石墨烯复合膜，在原位利用碳基质对PS进行活化并获得高效的磺胺甲恶唑去除效果。然而氧化膜在实际应用中仍存在着成本高、环境风险较高和反应速率受限等缺陷，因此目前研究者们主要从以下4点对过硫酸盐氧化膜进行改进。(1)寻找更加经济实用的氧化剂来替代过硫酸盐，例如过氧化氢、臭氧等；(2)进一步研究过硫酸盐氧化膜反应过程中的限制因素，优化反应条件，提高反应速率；(3)尝试使用新型反应器来提高反应速率和处理效率，例如微波反应器、等离子体反应器等；(4)将过硫酸盐氧化膜与其他技术结合使用，例如电化学氧化、生物降解等，提高废水处理效率。3结语催化膜因具有分离和催化功能而被广泛应用于PPCPs废水处理。由于分离膜内部孔隙的“限域效应”加快了传质进行，极大提高了单一高级氧化技术的去除效率。然而催化膜在实际应用中仍存在着催化剂不稳定、制备成本高和催化效率不足等问题。因此未来催化膜研究可以有以下4点。(1)开发更加稳定的催化剂，提高其在催化膜中的稳定性和活性；(2)探索化学稳定性更好且制备成本低的分离膜；(3)通过改变催化膜的孔径大小、表面官能团等结构参数合理设计催化膜的材料结构，以提高催化活性和选择性；(4)开发新型的催化膜材料，例如金属有机骨架、无机纳米材料等。参考文献1 HOYETT Z,OWENS M A,CLARK C J,et al.A comparative evalua-tion of environmental risk assessment strategies for pharmaceuticalsand personal care products J.Ocean&Coastal Management,2016,127:74-80.2 PRIYA A K,GNANASEKARAN L,RAJENDRAN S,et al.Occurrencesand removal of pharmaceutical and personal care products from aquaticsystems using advanced treatment-A reviewJJ.Environ Res,2022,204(Pt C):112298-112312.3PUEBLA-BARRAGAN S,REID G.Probiotics in Cosmetic and 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