盐泥资源开发利用进展.pdf
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1、盐泥资源开发利用进展颜勋煦,张先龙,吴雪平(合肥工业大学化学与化工学院,合肥 230009)摘要:我国氯碱工业规模庞大,盐泥是氯碱精制过程产生的固体废弃物,盐泥的不合理处置带来的环境污染和资源浪费问题越来越受到关注,盐泥的资源化利用是该行业亟须解决的问题。文章总结了盐泥在制备建筑材料、回收化工产品以及环境修复应用 3 个方向的应用现状,从技术发展现状、产品性能和经济成本分析入手,进一步评估了盐泥资源化利用的可行性;盐泥中含有大量钙镁化合物,以盐泥为原料制备水泥、人造石等建筑材料,在降低原料成本的同时可加强建筑材料强度;通过中和提纯等物理化学方法可从盐泥中回收氯化钙和硫酸镁等多种化工产品,结合超
2、声等方法可用于硫酸钙晶须和纳米氢氧化镁等高附加值产品的制备;改性后的碱性盐泥材料在酸性废水处理、湿法脱硫和酸性土壤改良等环境修复过程中具有广阔的应用前景。盐泥资源的开发利用对氯碱工业具有重要的经济价值和环境意义。关键词:氯碱盐泥;资源化;技术发展;产品性能;经济成本中图分类号:X781文献标志码:ADOI:10.16803/ki.issn.1004 6216.202305044Research progress on comprehensive utilization of brine sludge resourcesYAN Xunxu,ZHANG Xianlong,WU Xueping(Sc
3、hool of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)Abstract:Chinas chlor-alkali industry has a large scale.And brine sludge is a solid waste produced in the refining process ofchlor-alkali.The environmental pollution and resource waste caused by the unreason
4、able disposal of brine sludge have been paidmore and more attention,and the resource utilization of brine sludge is an urgent problem to be solved in this industry.Theapplication status of brine sludge in preparation of building materials,recycling of chemical products,and environmental remediationw
5、as summarized,and the feasibility of brine sludge resource utilization was further evaluated according to the technologydevelopment status,product performance,and economic cost.Salt mud contains a large amount of calcium and magnesiumcompounds.Using brine sludge as raw material to prepare cement,art
6、ificial stone,and other building materials,can reduce the costof raw materials and enhance the strength of building materials.Various chemical products such as calcium chloride and magnesiumsulfate can be recovered from brine sludge by physical and chemical methods such as neutralization and purific
7、ation.Combined withultrasonic methods,it can be used to prepare high-value-added products such as calcium sulfate whisk and nano-magnesiumhydroxide.The modified alkaline brine sludge materials have broad application prospects in environmental remediation processessuch as acid wastewater treatment,we
8、t desulfurization and acid soil improvement.The exploitation and utilization of brine sludgeshave important economic value and environmental significance for the chloralkali industry.Keywords:chlor-alkali brine sludge;utilization of resources;technology development;product performance;theeconomic co
9、stCLC number:X781 制盐工业在国民经济中占有重要的经济地位,是国民经济的重要组成部分。制盐工业既包括对原盐的开采、生产,还包括从制盐母液中提取其他化工产品。其中烧碱和纯碱 2 个行业和制盐工业息息相关,共同消耗了约 90%的原盐。据国家统计局统计数据,2022 年全年原盐累计产量达到 4 986.4万 t。随着政策的调整以及制碱工业的发展,对于原盐的需求将不断提升。收稿日期:2023 01 23录用日期:2023 03 03基金项目:国家自然科学基金(51872070)作者简介:颜勋煦(2002),男,本科。研究方向:无机非金属矿物综合利用。E-mail:通信作者:张先龙(19
10、78),男,博士、副教授。研究方向:环境科学与资源利用。E-mail:引用格式:颜勋煦,张先龙,吴雪平.盐泥资源开发利用进展J.环境保护科学,2023,49(4):85 92.第 49 卷 第 4 期 2023 年 8 月Environmental Protection ScienceVol.49 No.4Aug.2023在烧碱生产过程中,盐水精制过程将产生大量的泥浆,经过压滤工序形成盐泥。受制于原材料以及生产工艺,国内生产 1 t 烧碱所产生的盐泥普遍比国外多出 1.5 倍。按照生产 1 t 烧碱产生 3050 kg盐泥计算,全国 1 年的盐泥生产量已超过 100 万 t1。目前盐泥的主要处
11、理方法是直接倾倒,掩埋。这种处理方式不仅浪费了盐泥中用途广泛的无机盐资源,而且还占用了大面积的土地资源,甚至造成土壤、水资源以及大气污染。采用科学、环保、经济的方式解决氯碱工业中盐泥废弃物资源利用问题,是目前科研工作者所努力的目标。盐泥是制盐企业在卤水净化过程中除去卤水中 Ca2+、Mg2+及其他杂质而形成的固体废物,主要含 CaCO3及少量 Mg(OH)2、CaSO4和 NaCl,部分企业生产的盐泥中含有 Hg、As、Cd 等重金属,所含物质的具体组分因不同生产工艺而有所差别。在氯碱工业中,使用大量的精制盐水作为电解质,在精制盐水电解之前,盐水经过化学药剂与杂质离子反应,再通过漂浮、沉淀和过
12、滤等物理方式脱出如 Mg(OH)2、CaCO3等杂质。而在电解的过程中,不仅会产生 NaOH、H2和 Cl2,还会产生大量的NaCl 和 KCl 等盐类物质。这几种杂质共同组成了盐泥。在制碱工业中典型盐泥的成分见表 1。其中,CaCO3,47.04%;NaCl,20.03%;Mg(OH)2,4.57%。由此可见,氯碱盐泥在回收 NaCl 以及利用钙镁等元素制备高附加值产品方面有着广阔的前景。表 1 典型氯碱盐泥的组分分析Table 1 Component analysis of typical chlor alkali saltsludge 组成含量/%NaOH0.02NaCl20.03Na2
13、SO40.41Na2CO30.03H2O9.51Mg(OH)24.57CaCO347.04SS18.39由于盐泥中含有高含量的可回收利用的成分,催生了多种盐泥资源化利用的方法和工艺,对其进行加工制备与钙相关的工业产品,如纳米 CaCO3、纳米 Mg(OH)2以及醋酸钙镁等,或是将其运用到脱硫等工艺中。实现了以废制废、节能减排、变废为宝、绿色循环和降低费用等多重目标。本文从技术、产品性能和成本等方面总结了近年来研究人员发明或者已经投入使用的一些盐泥综合利用的方法,从处理方法、原理和成本等方面分析其可行性,旨在为盐泥高效、低成本综合利用开发出新的途径。1 盐泥制备建筑材料 1.1 盐泥制备水泥混合
14、材料盐泥中因含有 Ca、Mg、Si、Fe 等,用盐泥制备的浆料具有一定的黏度,结块后有一定的机械强度,且具有不易燃烧等特点,可用于制造各种水泥、建材等2。但是盐泥中的氯离子含量高,直接使用难以达到通用硅酸盐水泥:GB 1752007规定的水泥中氯离子含量0.06%的质量标准,而且受装置质量、操作管理、原盐质量波动以及原盐中钙镁比出现倒挂等影响,盐泥中的氯离子难以被去除。刘文国等3对盐泥压滤工艺进行改进,通过离心、洗涤、压滤的新工艺分离提纯盐泥中的氯化钠,其所利用的脱水盐泥的主要组分有CaCO3,23%;Mg(OH)2,14.55%;MgCO3,8.95%;NaCl,29.87%;SiO2,6.
15、17%;Na2SO4,6.95%。结果表明盐泥经过分离和洗涤后,氯化钠含量降至 1%以下,符合生产水泥原料使用标准,保证了水泥质量。高在平等4发现在水泥产品中掺入 1%处理的盐泥不仅可以增强强度,还可使水泥熟料单耗下降 4050 kg;其通过对盐泥水洗方式的对比研究,再综合考虑洗涤次数以及固液比的影响后得出最佳水洗方案条件为固液比为 12,采用常规水洗并且洗涤次数为 1 次;按其公司年产水泥 20 万 t 计,1 年可消耗氯碱厂 80%以上的盐泥,可为公司创造经济效益 200 万元以上。1.2 盐泥制备人造石人造石一般是由树脂和各种填料组成。在树脂型人造石材中,树脂作为一种胶合剂,连结不同粗细
16、的填料,最后再配以催化剂和颜料加工制成人造石5。人造石具有无放射性、无毒、不沾油、不渗污、耐磨以及耐冲击等优点,是一种极好的建筑材料,广泛运用于房屋和公路等基础设施的建设当中。目前,CaCO3是人造石中最主要的填料,而盐泥中 CaCO3含量较多,盐泥干燥后 CaCO3的含量甚至可达 90%。将盐泥水洗后干燥粉碎,粒径通常在 2080 m 之间,这恰好与人造石填料粒径大小86环境保护科学第 49 卷一致。若把盐泥应用于人造石制备,可达到大幅降低成本和盐泥资源循环利用的目的,并可取得良好的经济效益和社会效益6。利用盐泥制备人造石的主要步骤:(1)按配方将盐泥与其他其他组分混合均匀,再将混合好的材料
17、进行压制,将材料加入真空压机中压制成型,真空压机设定的真空度-0.09 MPa;(2)将压制成型的板材移至高温房中烘干固化;(3)经脱模、定厚、抛光、包装后得到成品。GOMES et al7将盐泥中的 CaCO3、NaCl、Mg(OH)2、CaSO4以及其他杂质的质量分数分别控制在 90%96.6%、0.5%1.5%、0.5%1.5%、1.5%4.0%和 1.0%3.0%。此法利用两碱法盐泥代替石英砂中的部分加强材料,达到变废为宝的目的,相对于利用传统的石灰粉填料制备人造石来说,前者的成本可大幅降低8。2 盐泥回收制备工业材料 2.1 盐泥制备 CaCl2CaCl2是一种应用广泛的化工原料,常
18、用于食品、医药、冶金等行业,产品市场前景十分广阔。如果利用工业废酸中的盐酸与盐泥进行反应制备液态氯化钙,不仅可以对盐泥进行很好的资源利用,反应后的滤渣还可以制备水泥等。冷翠婷等9利用两碱法净化卤水得到的盐泥来制备 CaCl2,工艺流程见图 1。脱水盐泥主要成分有:H2O,12.7%;CaSO4,4.91%;CaCO3,81.31%;Mg(OH)2,0.27%,其 CaCO3含量与石灰石一样,都在 80%以上,而且盐泥经过脱水后含水量可以降至 15%以下,可大幅度降低后续蒸发的成本。由于盐泥相对于石灰石粉的颗粒更小,所以盐泥的反应速率快且反应更加充分。并且泥渣沉降速度快,所制备的 CaCl2溶液
19、澄清度更高。在全流程中此法没有灰尘污染,对环境更加友好。此外,使用两碱法盐泥制备 CaCl2的成本只需 50 元/t,远低于用石灰石粉以及熟石灰制备 CaCl2的成本(分别为 250 和 400 元/t)。此法同样可以达到废物利用的目的,并且利润率高,说明利用盐泥制备工业 CaCl2是可行的选择。图 1 制备氯化钙流程Fig.1 Calcium chloride preparation process 2.2 盐泥制备 MgSO47H2OMgSO47H2O 是在制革、印染、造纸等行业被广泛应用的一种物质。而盐泥中主要含有 CaCO3和 Mg(OH)2,因此可以通过将盐泥中的镁元素利用起来制取
20、MgSO47H2O。此综合利用方法可以有效地回收资源并实现资源的可持续利用。龙伟等10利用硫酸酸解盐泥实现钙镁分离制备 MgSO47H2O产品,并副产硫酸钙石膏,其使用的盐泥主要成分为 CaCO3,44%;Mg(OH)2,20%;NaCl,9%,工艺流程见图 2。通过对制备工艺进行优化,对于制浆水量、酸固比、酸浓度等影响因素进行实验探究,并得出最佳的制备条件:制浆固液比为 12,搅拌速率 600 r/min,使用 50%硫酸的最佳投酸量为镁的1.61.8 倍。最终制得的 MgSO47H2O 符合硫酸镁工业级一等品的要求。通过经济分析以及环境评估(忽略人工及设备成本),生产 1 tMgSO47H
21、2O 产品要消耗盐泥 1.18 t,稀硫酸 0.82 t,水 2.2 t,饱和蒸汽 3 t,用电 100 kWh,价格分别为 130 元/t,2.9 元/t,第 4 期颜勋煦等:盐泥资源开发利用进展87170 元/t 以及0.535 元/(kWh),综上生产成本为463.28元/t。而 MgSO47H2O 的市场价格约 500 元/t,不仅能够节约处置盐泥的费用,产生一定的经济收益,同时可解决因盐泥直接填埋造成的环境污染问题。图 2 制备 MgSO47H2O 工艺流程Fig.2 Process of preparing magnesium sulfate heptahydrate 2.3 盐泥
22、浸出制备纳米氢氧化镁目前纳米氢氧化镁的制备方法主要有直接沉淀法、均匀沉淀法和均质流体法等,制备出来的纳米氢氧化镁粒径在 1100 nm 范围内,具有极佳的隔热性能、力学和机械性能,被广泛运用于阻燃剂、吸附剂以及食品添加剂的制备。在国外,纳米碳酸钙的应用已有 50 余年的历史,广泛用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨和涂料等行业11。酸性和碱性浸出液都可从盐泥中获得高浓度的钙镁富集液,朱军等12利用盐酸作为浸出剂探究了氯碱盐泥浸出钙镁的最佳工艺条件:固液比 51,搅拌500 r/min,酸度 2.00 mol/L,温度 60。在最佳条件下制得的钙镁富液,溶液中 Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe
23、3+的离子浓度为 0.63、0.25、0.05、0.022 mol/L,溶液 pH=0.5。刘润静等13利用 NH4Cl 作为浸出剂回收盐泥中的 Mg2+,并考察了盐泥浆液固含量、浸取时间、物料比(NH4Cl 与盐泥中 Mg(OH)2的摩尔比)等工艺条件对 Mg2+浸取率的影响,优化原料添加条件后,可制得由片状结构构成颗粒态(颗粒粒径3 m)的纳米 Mg(OH)2产品。使用 NH4Cl 溶液浸取盐泥中的镁元素,NH4Cl 溶液与盐泥中 Mg(OH)2反应生成 MgCl2、NH3和 H2O。通过向浸取液中加入NH3,NH3与 H2O 首先反应生成 NH4OH,NH4OH与浸取液中MgCl2反应生
24、成Mg(OH)2沉淀和NH4Cl溶液在整个流程中 NH3和 NH4Cl 溶液可循环使用,见式(12):Mg(OH)2+2NH4Cl=MgCl2+2NH3+2H2O(1)MgCl2+2NH4OH=Mg(OH)2+2NH4Cl(2)相较于使用盐酸浸出镁离子,使用 NH4Cl 的利用率更高,产物可以循环利用,且该工艺简单、高效、提高了资源利用率。用盐酸虽然可以同时浸出钙和镁,但是盐酸会使溶液显强酸性,对设备腐蚀较大。2.4 盐泥制备醋酸钙镁融雪剂醋酸钙镁相较于氯盐,因其具有熔点低、生物降解性好、对公路基础设施中的混凝土与金属的腐蚀性较小、基本上不会对土壤和水源造成污染等优点,可作为融雪剂使用14 1
25、9。醋酸钙镁通常采用冰醋酸和白云石反应而制得,此法生产成本较高,产品价格比 NaCl 高出 30 倍,限制了醋酸钙镁的广泛使用20 24。盐泥的产量庞大,而且盐泥中主要成分含有 Mg(OH)2和 CaCO3,如果能将盐泥中的钙镁提取出来制成醋酸钙镁,既能节约资源,还能进一步减少环境污染。徐俊辉等25利用某制盐企业提供的二级盐泥(化学组成:CaCO3,90.2%;Mg(OH)2,4.8%;CaSO4,1.6%;NaCl,2.1%;其他,2.1%)烘干,最终制得白色粉末状醋酸钙镁。实验发现其融雪能力达到国标要求,而且由盐泥制得的醋酸钙镁对碳钢的腐蚀程度更低,该方法为工业化生产低成本醋酸钙镁融雪剂提
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