IC载板mSAP工艺的化学镀铜性能研究.pdf

2023春季国际PCB技术/信息论坛244电镀涂覆 Electroplating and coatingIC载板mSAP工艺的化学镀铜性能研究 Paper Code:S-057 陈海锋 黄俊颖 李卫明（光华科学技术研究院（广东）有限公司，广东 广州 511400）摘 要 mSAP工艺是在半加成法的基础上进行改良而得的一种制作精细线路的IC载板制作技术，随着轻薄化的发展及国产化趋势，IC封装载板在国内的需求也越来越大。本文介绍一种性能优异、高效、低应力及不含氰化物的环保型mSAP化学镀铜解决方案，实现了BT类载板的mSAP工艺金属化制程。研究了添加剂对化学镀铜结晶形貌的影响，同时介绍使用我司的化学镀铜和电镀药水进行BT类载板的孔金属化情况，并测试了其载板的可靠性。关键词 IC载板；mSAP工艺；化学镀铜；结晶形貌；稳定性 中图分类号：TN41 文献标识码：A 文章编号：1009-0096（2023）增刊-0244-10 Electroless copper plating performance study of the mSAP process for IC substrateChen Haifeng Huang Junyin Li Weiming Abstract The mSAP process is a modification of the semi-additive method for the fabrication of IC substrate with fine lines.With the development of thin and light weight and the trend towards localization,IC substrate is also increasingly in demand in China.This paper presents a high performance,efficient,low stress and cyanide free environmentally friendly mSAP electroless copper plating solution for plating through hole of BT substrate.The effect of additives on the crystalline morphology of electroless copper plating is investigated,and the reliability of the BT substrate is tested using the electroless copper plating solution and electroplating solution for plating through hole.Key words IC Substrate;mSAP Process;Electroless Copper Plating;Crystal Morphology;Stability0 引言IC载板是高密度互连印制板（HDI板）其中一种，mSAP是在半加成法的工艺基础上进行改良而得的一种制作精细线路的线路制作技术，是IC载板的制造工艺之一，如图1所示为IC载板的封装示意和制造工艺及制程能力，mSAP工艺最小线宽间距能力在20/20 m，SAP工艺工艺最小线宽间距能力在10/10 m。IC载板在全球的产地目前为日本、韩国、中国台湾地区，且近10年来地区占比基本保持不变；大陆载板产值占比逐年上升，但依然较小，随着轻薄化、国产化的发展，国内市场有巨大的需求。化学镀铜技术在诸多领域有广泛的应用，化学沉铜是非金属材料进行金属化的重要工艺之一，尤其是在PCB、载板领域中，化学铜层用作导电种子层以便于后续工艺的金属层加厚。化学镀与电镀工艺不同，化学镀不需要在外加电流下进行金属沉积，反应过程不会存在镀件表面的电力线分布不平均问题，化学沉铜的镀液分散能力非常强，在具有复杂2452023春季国际PCB技术/信息论坛电镀涂覆 Electroplating and coating结构的镀件以及不均匀镀件表面都能沉积上一层结构均匀的镀层，这项技术在不同领域均存在广泛的应用：印制电路板（PCB）孔金属化、PET薄膜材料表面铜沉积、SIP磁芯类材料、5G陶瓷滤波器材料的金属层之一、MID金属化以及IC封装载板mSAP和SAP制程的化学厚铜沉积等。图1 IC封装示意及载板工艺流程1 实验及原理化学镀铜反应是在非金属基材表面上进行的铜离子的氧化还原反应，反应基本需要在催化剂下才能进行。基体表面同时存在催化剂及还原剂时，铜配合物解离，铜离子得到电子被还原成铜原子，随着反应的进行会在表面形成金属铜结晶层。以甲醛作为还原剂的化学镀铜体系在目前应用最广泛，但也存在以次磷酸钠等作为还原剂的其他体系，化铜反应的过程如图2所示，在甲醛的存在下，化学镀铜反应主要存在以下两个基本化学反应：2HCHO+4OH-2HCOO-+H2+2H2O+2eCuLn2-nm+2eCu+nLm-上式中L为络合剂，CuLn2-nm为铜络合离子，在碱性条件下甲醛才会发生以上反应。因此，碱性条件下的总反应为：CuSO4+2HCHO+4NaOHCu+Na2SO4+2HCOONa+2H2O+H2金属钯作为催化剂时，表面起始反应:Pd+2e-+Cu2+Pd-CuPd-Cu+2e-+Cu2+Pd-Cu+Cu自我催化反应:Cu0+2e-+Cu2+Cu0+Cu0图2 化学沉铜反应机理OHHOH-O-HOHHOHOH+H-H-+H0+2e-Pd或者原始Cu表面H0HHCu2+Cu2023春季国际PCB技术/信息论坛246电镀涂覆 Electroplating and coating化学镀铜溶液由铜盐、铜离子配位剂、还原剂、pH调节剂和微量的添加剂构成，化学镀铜溶液得成分通常存在十几种成分，并且每个成分都非常重要，其中微量的添加剂成分的变化很可能会对化铜溶液的稳定性及化铜镀层性能造成比较大的影响。因此要得到一个性能优异的化铜溶液体系，就必须对化学镀铜溶液中微量添加剂组分进行充分研究，总结出添加剂的相关规律。（1）铜盐铜盐是反应镀液中铜离子的主要来源，常见的通常有五水合硫酸铜（CuSO4H2O）和氯化铜（CuCl2），其他金属铜无机盐还有硝酸铜（Cu(NO3)2）、氢氧化铜（Cu(OH)2）和醋酸铜（Cu(CH3COO)2）等 1。铜盐提供了化学镀铜溶液中反应所需的铜离子，反应过程中铜离子的浓度提高可以一定程度上增加沉积速率，但会降低镀液的稳定性。（2）铜离子配位剂目前化铜体系仍旧主要以甲醛为还原剂，反应镀液中只有在pH11的碱性条件下，甲醛作为还原剂才有还原性，一般溶液中在碱性条件下时铜离子会和氢氧根反应形成沉淀物，在溶液中必须加入能与铜离子与之形成配离子的配位剂，才能使铜离子在碱性的反应镀液中稳定存在。目前的化学镀铜配位剂中，EDTA和EDTP配位能力相对其他较强，镀液表现比较稳定。酒石酸盐、柠檬酸盐和三乙醇胺的配位能力相对弱一些，但使用这几种配位剂能得到沉积速率较高化学镀铜体系。除此之外常规的铜离子配位剂还有亚氨基二乙酸、氨三乙酸、D-甘露醇、木糖醇和D-山梨醇，以及同时使用2种配位剂以上也能得到性能优异的镀液体系23。化学镀铜性能受不同配位剂体系的影响主要是沉积速率的影响，用动力学可以分析不同络合剂体系的沉积速率。在配位剂存在下，铜离子与配位剂以配合物形式存在，化学镀铜反应中铜离子的析出速率通常与配位剂的性质有关，配合剂和铜离子的解离速度越快沉积速率越高，而不同配位剂的空间位阻不同以至于其解离速度也不同，要提高化学镀铜的沉积速率通常需要选择空间位阻较小的配位剂。（3）pH调节剂在化学镀铜溶液中，一般采用氢氧化钠、碳酸钠、氨水和硫酸等作为p调节剂。化学镀铜反应过程中会消耗氢氧根以及产生氢气，使得渡液的p发生变化，因此必须要定期使用调节剂来调节镀液的，使其维持在所需的范围内。（4）还原剂还原剂在化学镀铜溶液中提供电子将铜离子还原成金属铜，工业化使用的化学镀铜工艺技术中大多数是以甲醛作为还原剂，以甲醛作为还原剂具有成本低、容易获取等优点。但甲醛的缺陷也比较显著：致癌性、生产过程中气味大，虽然可以通过改进沉铜设备，整体密闭性较强的水平沉铜设备可以解决现场气味难闻的问题，但是开发可以替代甲醛的低毒甚至无毒的还原剂仍是化学镀铜领域中的重要研究方向之一。目前在化学镀铜溶液中次磷酸盐可以替换甲醛，但是其存在镀层磷含量高的问题，其他的还原剂还有乙醛酸、二甲胺基硼烷（DMAB）、抗坏血酸、铁或钴的配合物。羟基甲亚磺酸钠盐以及二氧化硫脲等45。（5）添加剂添加剂在化学镀铜溶液中的含量非常低，但是添加剂的存在与否对镀液的性质以及镀层的性能影响都非常大，不同的添加剂对镀液和镀层的影响作用也不同，目前添加剂主要有以下三种：（1）稳定剂：稳定剂在镀液中主要与活性较高的Cu(I)进行配位和Cu0吸附，防止其在镀液中引发铜离子还原反应，使镀液分解；（2）加速剂：加速剂加快铜离子与配位剂的解离，在铜离子氧化还原反应过程中起到加速和去极化作用，能得到均匀细腻的镀层结构；（3）改性剂：改性剂通常为表面活性剂，表面活性剂的存在下可以使化铜镀层更均匀、表面光亮以及提高镀层延展性等性能，同时表面活性剂还可以使反应过程中的氢气及时析出，减少镀层的氢脆6。单一添加剂的在反应镀液中的影响作用不是单一的，部分特殊的添加剂可以同时具有两种作用，例如吡啶类添加剂在镀液中不但能增加稳定性同时还可以改善化学镀层的表面光亮程度。镀液稳定性是实现化学镀并应用于生产的一个重要参数，造成化学镀铜溶液不稳定是因为存在副反应：1）康尼查罗反应；2）一价铜的歧化反应；Cu(I)歧化生成Cu0，铜原子作为催化位点分散在溶液中，铜催化核心的存在会导致在整个镀液体系中发生剧烈的铜离子氧化还原反应；3）尘粒、催化剂颗粒掉落及反应过程中产生的铜粉也会加剧镀液不稳定；4）化铜镀液中铜盐、络合剂、还原剂和添加剂的配比失调、负载量过大或温度偏高等。2472023春季国际PCB技术/信息论坛电镀涂覆 Electroplating and coating鉴于镀液稳定性下降的原因，抑制化学镀铜中副反应发生的措施主要有：（1）康尼查罗反应，通过适当减少甲醛的用量，添加甲醇或乙醇等方法控制甲醛；（2）抑制一价铜的歧化，镀液中的铜离子氧化还原反应中无可避免产生一价铜，对于产生的一价铜只能通过抑制其副反应来提高化铜镀液的稳定性，抑制一价铜的歧化反应发生的措施主要有三个：采用低浓度溶液：减少化铜镀液中铜盐、络合剂、还原剂和添加剂的浓度，能有效降低一价铜的浓度。氧化法：往溶液中鼓入空气，利用空气的氧化作用使一价铜氧化成Cu2+，Cu2+与配位剂进行重新配位，同时空气加强镀液中的溶液交换，还能在一定程度上加强铜离子的传质过程和氢气从镀件表面的析出。除此之外，微量的过硫化物或过氧化氢加入到反应镀液中可以使Cu+氧化为Cu2+，但是过硫化物和过氧化氢会影响镀层的性能。加入具有配位结构的添加剂：具有配位结构的添加剂能够与一价铜形成铜离子配合物，避免了一价铜的歧化反应，使溶液稳定性更好。（3）铜粒子吸附剂，高分子类聚合物具有很强的吸附性能，化学镀铜溶液中存在的少量高分子类聚合物对铜粒子有较强的吸附作用，铜粒子与聚合物结合后不再具备催化活性，改善了镀液的稳定性。同时，在铜镀层表面上也会存在高分子类聚合物的吸附，与铜原子进行共沉积，这会导致镀层有机物的含量增加，影响镀层的导电性7。（4）化学镀铜的操作工艺要适当，进行控制低浓度条件的化学镀铜体系，以及化学镀铜液的pH、反应温度及负载量都要在控制范围内，最大负载量一般不高于3 dm2/L。2 镀层形貌的研究2.1 实验设计镀层形貌是化学镀中重要指标之一，微观镀层结晶是否均匀、结晶排列是否紧密、结晶颗粒的大小对镀层结合力和应力的影响也很关键。镀层与基材之间存在的应力一般认为是无外加复合作用的情况下，由于沉积过程中不平衡的结晶过程而产生并存在于镀层内部的力10。在化学镀过程中，由于结晶颗粒在生长时会有一定的变形或者镀液其他成分的加入，均会在化学镀层表面产生内应力，化学镀的内应力的存在有两种类型，第一种情况是使化学镀层的体积有收缩趋势的应力，即压缩应力；第二种情况是化学镀层自身的体积膨胀所产生的应力，即压缩应力11。在化学镀过程中，拉伸应力太大会导致镀层裂开或者开裂，压缩应力如果过大则会导致沉积的镀层气泡。控制化学镀层的结晶形貌对控制镀层应力有重要作用。化学沉铜工艺流程如图3所示，按照此流程进行化学沉铜，并且在化铜槽中配制不同浓度的添加剂TM07007，然后测试镀层表面结晶颗粒的SEM形貌、沉积速率等。图3 化学沉铜工艺流程2.2 实验结果如图4所示，分别测试添加剂TM07007浓度在0.040.94 g/L下的化铜沉积速率，结果表明在改变添加剂TM07007浓度的情况下化铜沉积速率无显著变化。如图5所示，分别测试添加剂TM07007浓度在0.040.94 g/L下的化铜结晶形貌，结果表明在增加添加剂TM07007浓度的情况下化铜结晶颗粒会被细化，在浓度从0.27 g/L增加到0.49 g/L时结晶颗粒大小大会有明显的细化。如图6所示，进一步对0.270.49 g/L范围进行浓度梯度变化对化铜结晶形貌的表征，结果表明浓度在0.38 g/L时结晶颗粒已基本达到最小，进一步增加浓度对结晶形貌的影响不会有显著的变化。2023春季国际PCB技术/信息论坛248电镀涂覆 Electroplating and coating3 槽液稳定性的研究3.1 实验设计化学镀铜液的稳定性表现，是决定化学镀铜工艺能否应用于实际的重要性能。化学镀液稳定性的测试方法主要来源于化学镀镍液的稳定性评估，评估化学镀镍液稳定性的方法主要有氯化钯法、超负载量测试法和镀液升温法。测试化学镀铜溶液的稳定性，可以参考使用化学镀镍中常用的氯化钯法来测试，氯化钯加速法测试稳定性过程：在工作温度下，向镀液中加入一定浓度的PdCl2，记录镀液铜离子浓度下降的趋势，观察镀液的颜色得到镀液的分解时间89。氯化钯法的原理在于加入的PdCl2后，钯离子分散在镀液中并被还原剂还原，由于钯原子较强的催化活性，会在整个镀液引发铜离子的氧化还原反应。如果化铜镀液体系的稳定性较差，镀液则会迅速分解。氯化钯法的优点在于可以提高稳定性的测试效率，模拟出不同化学镀铜体系的钯耐受性，从而得到其稳定性的差异。大部分化学镀铜溶液体系本身是一种亚稳定状态，氯化钯加速实验针对稳定性效果的测试基本适用。如表格1所示为化学沉铜的工艺流程参数，除胶等前处理流程参数保持不变，调整化铜槽的成分沉铜剂C-2、沉铜剂图4 添加剂TM07007浓度对铜沉积速率的影响图5 添加剂TM07007对化学铜沉积形貌的影响图6 添加剂TM07007浓度对化学铜沉积形貌的影响2492023春季国际PCB技术/信息论坛电镀涂覆 Electroplating and coatingD-2、沉铜剂E-2、沉铜剂F-2的浓度进行研究化铜槽液的稳定性及相关性能。表1 水平沉铜ICopper流程控制参数如表格2所示为化铜槽中沉铜剂C-2、沉铜剂D-2、沉铜剂E-2、沉铜剂F-2、沉铜剂G-2所有成分的浓度变化设计参数，通过改变槽液成分的浓度来研究其对稳定性及性能的影响。3.2 实验结果如图7所示，分别为DOE不同实验方案的槽液，加入一定浓度PdCl2后进行槽液加速实验来研究其稳定性，放置24H后进行槽液铜离子浓度分析可得到加速实验的铜离子沉降率，再以铜离子沉降率来判断槽液的稳定性。如图8、图9所示分别为DOE实验铜离子沉降率的标准化效应图以及相应优化器结果，结果表明，化铜药水各成分的浓度越低，槽液相对越稳定，其中沉铜剂D-2与沉铜剂E-2对稳定性的影响最为明显。如表格3所示为DOE不同实验方案的沉积速率的测试结果。流流程程 药药水水名名 药药水水浓浓度度 时时间间 温温度度 pH 膨胀 膨胀剂S-2 200-250 mL/L 90-70150 s-85 10-13(11.5)除胶 高锰酸钠 60-80 g/L 3-5 min 78-90 /氢氧化钠 40-60 g/L 中和 硫酸(98%)30-50 mL/L 45-90 s 28-32 /中和剂 N-2 25-35 mL/L H2O2(50%)6-12 mL/L Cu2+20 g/L 除油 润湿剂 W-2 15-25 mL/L 60-120 s 45-55 /润湿剂 W-2A 13-23 mL/L 微蚀 8Na2S2O8 60-100 g/L 45-60 s 28-32 /硫酸(98%)25-35 mL/L Cu2+30 g/L 预浸 预浸剂 P-2 5-13 mL/L 20-40 s 23-27 /活化 活化剂 A-2 120-200 mL/L 40-60 s 40-50 9.5-10.3(10.0)还原 硼酸(25 g/L)120 mL/L 30-40 s 23-27 /还原剂 B-2 5-10 mL/L 化铜 沉铜剂 C-2 按DOE设计 7-9 min 31-35 /沉铜剂 D-2 沉铜剂 E-2 沉铜剂 F-2 沉铜剂 G-2 2023春季国际PCB技术/信息论坛250电镀涂覆 Electroplating and coating运行序 沉铜剂C-2 mL/L 沉铜剂D-2 mL/L 沉铜剂E-2 mL/L 沉铜剂F-2 mL/L 沉铜剂G-2 mL/L 1 41 90 3 13 25 2 51 90 3 13 19 3 41 110 3 13 19 4 51 110 3 13 25 5 41 90 15 13 19 6 51 90 15 13 25 7 41 110 15 13 25 8 51 110 15 13 19 9 41 90 3 18 19 10 51 90 3 18 25 11 41 110 3 18 25 12 51 110 3 18 19 13 41 90 15 18 25 14 51 90 15 18 19 15 41 110 15 18 19 16 51 110 15 18 25 表2 DOE实验设计图7 放置24 H后不同DOE方案的槽液变化情况如图10、图11所示，分别为DOE实验不同方案的沉积速率的标准化效应图和相应优化器结果。其中沉铜剂C-2对沉积速率的影响最大，为主要影响因子，其他成分对沉积速率没有显著的影响，沉铜剂C-2主要成分为铜盐溶液，用于补充化铜槽液中的铜离子。2512023春季国际PCB技术/信息论坛电镀涂覆 Electroplating and coating图8 铜离子沉降率的标准化效应图图9 铜离子沉降率的相应优化器结果 运行序 沉铜剂C-2 沉铜剂D-2 沉铜剂E-2 沉铜剂F-2 沉铜剂G-2 沉积速率(m)1 41 90 3 13 25 0.66 2 51 90 3 13 19 0.75 3 41 110 3 13 19 0.70 4 51 110 3 13 25 0.79 5 41 90 15 13 19 0.61 6 51 90 15 13 25 0.85 7 41 110 15 13 25 0.60 8 51 110 15 13 19 0.96 9 41 90 3 18 19 0.64 10 51 90 3 18 25 0.83 11 41 110 3 18 25 0.56 12 51 110 3 18 19 0.77 13 41 90 15 18 25 0.59 14 51 90 15 18 19 0.79 15 41 110 15 18 19 0.59 16 51 110 15 18 25 0.82 表3 沉积速率的DOE实验结果2023春季国际PCB技术/信息论坛252电镀涂覆 Electroplating and coating4 载板性能测试4.1 热应力测试：测试标准：IPC-TM-650-2.6.8，288-10 s-3次（6次）；测试结果：经过288 无铅锡炉6次后，无发现镀层断裂、孔壁分离、ICD、爆孔等问题。4.2 回流焊测试：测试标准：峰值温度（）2605；217 以上120150 s；255 以上2030 s；回流次数：6次；孔铜无断裂，爆孔缺陷；测试结果：经过回流焊6次后，无发现镀层断裂、孔壁分离、ICD、爆孔等问题。图12 BT类载板热应力测试图10 沉积速率的标准化效应图图11 沉积速率的相应优化器结果2532023春季国际PCB技术/信息论坛电镀涂覆 Electroplating and coating如图12、图13所示，测试了BT类载板的可靠性，分别经过288 无铅锡炉6次、回流焊6次后，无发现有缺陷问题产生，BT类载板经过化铜工艺后具有良好的可靠性。5 总结综上，通过调整添加剂TM07007浓度变化能够显著影响化铜结晶大小，调整添加剂TM07007浓度在0.38 g/L时可得到基本最小的结晶颗粒；通过加入一定浓度PdCl2进行化铜槽液的加速实验发现，槽液各组分的浓度在较低时具有较好的稳定性，其中沉铜剂C-2对沉积速率的影响最大；测试了BT类载板经过化铜工艺后的可靠性，其热应力及回流焊测试均无出现缺陷问题。参考文献1 熊海平,萧以德,伍建华,等.化学镀铜的进展J.表面技术,2002,31(6):3.2 申晓妮,赵冬梅,任凤章,等.添加剂对四羟丙基乙二胺(THPED)化学镀厚铜的影响J.中国腐蚀与防护学报,2011,31(5):5.3 Norkus E,Vakelis A,Jaiauskiene J,et al.Environmentally friendly natural polyhydroxylic compounds in electroless copper plating baths:application of xylitol,D-mannitol and D-sorbitol as copper(II)ligandsJ.Journal of Applied Electrochemistry,2005,35(1):41-47.4 Touir R,Larhzil H,Ebntouhami M,et al.Electroless deposition of copper in acidic solutions using hypophosphite reducing agentJ.Journal of Applied Electrochemistry,2006,36(1):69-75.5 Yong,Liao,Shengtao,et al.Electroless copper plating using dimethylamine borane as reductantJ.Particuology,2012.6 谷新,王周成,林昌健.络合剂和添加剂对化学镀铜影响的电化学研究J.电化学,2004,10(1):6.7 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