自愈合油水分离膜的研究进展.pdf
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1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期自愈合油水分离膜的研究进展陈香李,李倩倩,张甜,李彪,李康康(陕西科技大学化学与化工学院,陕西省轻化工助剂重点实验室,中国轻工业轻化工助剂重点实验室,陕西 西安 710021)摘要:随着工业的发展以及海洋石油泄漏事故的频发,产生的含油污水对人类健康和生态环境均有严重威胁,迫切需要发展油水处理材料。膜分离法作为一种高效低能耗的方法被广泛应用于该领域,但在实际应用中容易受到外界机械力损坏或自然环境的影响导致膜分离性能下降甚至丧失。因此,自愈合油水分离膜为此提供了一种新途径,
2、显著提升了膜的附加值。本文介绍了自愈合油水分离膜的制备方法、修复机理和国内外研究现状,针对材料表面微纳粗糙结构及低表面能物质损伤的愈合方式展开论述。指出了自愈合油水分离膜目前存在制备时间长、经济成本高、疏水表面修饰的功能单体单一以及机械强度偏低等问题。提出该领域未来可从降低材料制备成本、发展多功能修饰单体以及实现低表面能物质和表面粗糙结构同步愈合等方向发展,以期为油水分离材料的开发和应用提供参考。关键词:自愈合;含油废水;分离;超疏水;膜中图分类号:O648.1 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)07-3600-11Research progress on self-he
3、aling oil/water separation membranesCHEN Xiangli,LI Qianqian,ZHANG Tian,LI Biao,LI Kangkang(Key Laboratory of Chemical Additives for China National Light Industry,Shaanxi Key Laboratory of Chemical Additives for Industry,College of Chemistry Chemical Engineering,Shaanxi University of Science Technol
4、ogy,Xi an 710021,Shaanxi,China)Abstract:With the development of industry and the frequent offshore oil spills,a large amount of oily sewage is produced,which poses a serious threat to human health and ecological environment.Therefore,it is urgent to develop oil/water treatment materials.Membrane sep
5、aration is widely applied for this field due to it is a highly efficient and low energy consumption method.However,in practical applications,it is susceptible to external mechanical damage or the influence of the natural environment,and thus oil-water separation membrane separation performance will
6、decline,and even lead to loss of separation performance.Self-healing superhydrophobic oil/water separation membranes provide a new method to improve the added value of oil/water separation membranes.In this paper,the preparation methods,self-healing mechanism and research progress of self-healing oi
7、l/water separation membranes were introduced,and the healing way of damage caused by micro-nano rough structure on the surface of the 综述与专论DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1640收稿日期:2022-09-06;修改稿日期:2022-10-29。基金项目:国家自然科学基金(21703130);陕西省科技厅自然科学基金(2018JQ2036);陕西科技大学博士科研启动基金(2016GBJ-21)。第一作者及通信作者:陈香李
8、(1986),女,副教授,硕士生导师,研究方向为应用表面与胶体化学、油水分离材料的制备。E-mail:。引用本文:陈香李,李倩倩,张甜,等.自愈合油水分离膜的研究进展J.化工进展,2023,42(7):3600-3610.Citation:CHEN Xiangli,LI Qianqian,ZHANG Tian,et al.Research progress on self-healing oil/water separation membranesJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3600-3610.36002023
9、年7月陈香李等:自愈合油水分离膜的研究进展material and low surface energy material was discussed.It was pointed out that there were some problems such as long preparation time,high economic cost,single functional monomer of hydrophobic surface modification and low mechanical strength of self-healing oil-water separation
10、 membrane.It was suggested that this field can be developed in the future by reducing the cost of material preparation,developing multifunctional modified monomers and realizing the simultaneous healing of low surface energy materials and surface rough structures in order to provide reference for th
11、e development and application of oil/water separation materials.Keywords:self-healing;oily wastewater;separation;superhydrophobic;membranes原油泄漏事故的频繁发生以及工业含油废水的大规模排放,已对生态系统造成了巨大的破坏和污染1。针对这一难题,科研人员已制备出多种特殊润湿性薄膜来处理含油废水。这种膜材料具有净化水资源、成本低、分离效率高等特点,为日常生活和工业发展解决了很多难题2。对油和水表现出不同的润湿性(如超疏水超亲油性或超亲水超疏油性)的材料可以有效实
12、现油水混合物的分离。润湿性表现为液体在固体表面的铺展程度,固体表面的润湿行为主要通过接触角(CA)来反映,当膜表面与水的接触角(CA)大于150、滚动角(SA)小于10时为超疏水状态3。根据润湿性原理,形成Cassie-Baxter状态对于实现超疏水/超双疏效果至关重要,在制备超疏水表面时,要兼顾低表面能物质和高表面粗糙度4。但在实际应用中,风沙、雨雪、高温等极端天气不可避免。除此之外,由纺织工厂排放的化学需氧量和色度很高的工业废水、油田开采中占比过高的有机污染物、固体燃料热加工工业排出的焦化含油废水等也会使低表面能物质容易因光照或氧化剂等分解,粗糙结构容易因机械摩擦受到损伤,从而缩短了油水分
13、离膜的寿命,极大限制了油水分离膜的使用和发展。目前,大多数受损的油水分离膜需要人工修复或替代品,这是昂贵且麻烦的5。因此,将自愈合性能引入到油水分离膜中,可以提高膜的使用寿命和使用稳定性。自愈合概念的引进为制备先进的响应性油水分离膜提供了一个新视角,具体是指当膜在受到局部损伤时,能够通过自身动态可逆交换机制或者利用外界的物质和能量,自主修复源于机械疲劳或外界环境产生的物理损坏,延长膜的使用年限。目前常见的自修复技术按修复机理分有两类:一是外援型自修复(微胶囊,微脉管);二是本征型自修复(动态共价键,动态非共价键)。这类自愈合材料修复的关键在于动态可逆交联的设计6。如 Diels-Alder反应
14、、亚胺键、硼酸酯键等动态共价键键能较高,一般需要外界条件刺激(光、热、湿度、pH等)辅助修复;金属配位键、氢键、主客体相互作用等动态非共价键键能较低,会导致这类材料力学性能较差7。同时,将静电纺纳米纤维(直径范围为0.0110m)与自愈机制相结合应用于工程研究,为自愈合油水分离膜的开发提供了一种新途径,在油水分离、可穿戴电子设备、金属防腐处理中具有潜在的应用前景8。无论是从科研理论或是功能应用的角度来看,自愈合油水分离膜的开发对环境保护具有非凡的意义。本文综述了近年来国内外自愈合油水分离膜的制备方法、修复机理和研究现状,并对未来发展趋势进行了展望。1 自愈合油水分离膜在材料科学高速发展的时代,
15、具有比表面积大、吸油量大和通量高等优点的油水分离材料种类很多,如油水分离膜、超疏水织物、涂层等材料在人们的生活中越来越受欢迎。图1展示了各类油水分离材料9。自愈合油水分离膜是人工制备出的具有自我感图1自愈合油水分离材料的分类示意图 化工进展,2023,42(7)知和激励的特殊功能的新型智能高分子材料,超疏水/超双疏性质的修复一般是通过在涂层内部包埋超疏水修复因子实现的。基于润湿性原理,仿生自然界中的自我愈合的现象,可通过将愈合剂构建在膜内部,在超疏水/超双疏性质受损后,这些修复剂材料可以由涂层内部迁移到受损表面,使膜表面重新恢复低表面自由能和高微观粗糙结构,进而完成超疏水/超双疏性质的修复10
16、-12。不仅能够提高膜的耐用性、可靠性和安全性,同时还可以使膜避免破损堆积引发的故障,从而提高膜的使用价值。1.1 自愈合油水分离膜的国内外研究现状自2017年以来,自愈合聚合物领域逐渐成为了研究者们的热点方向,到2021年,有关自愈合聚合物领域的研究成果相比于2017年已经增加了200%。显然,这表明特殊润湿性对油水分离的影响引起了人们极大的兴趣。在这些特殊的润湿性材料中,“除油”超疏水/超亲油和“除水”超疏水/水下超亲油膜是两种最常用的油水分离膜,除此之外,具有智能功能的特殊润湿性分离材料也已经被开发出来,以满足按需废水处理的要求。例如,将光催化和特殊的润湿性功能结合在一起,不仅可以在分离
17、过程中净化废水,还可以通过光照降解有毒有机物使膜或网具有自清洁性能。此外,具有自愈合特性的特殊润湿性分离材料可以保持较高的分离效率和可回收性,并具有较高的损伤容限。孙俊奇课题组13受活植物自愈超疏水性的启发,首次报道了通过层层自组装技术和化学气相沉积法人工制备自修复超疏水表面。赖跃坤课题组14利用聚多巴胺(PDA)的光热转换能力,制备了经PDA和硬脂酸(STA)改性的自愈和超疏水织物。这种超疏水织物在不使用有害有机溶剂和添加微米/纳米颗粒的情况下可生物降解,与传统涂层相比,具有明显的环保优势。由于油水分离膜容易受到疏水性污垢的影响,张立志等15制备出了能够在超疏水性和亲水性之间可逆转换的聚偏二
18、氟乙烯(PVDF)-ZnO/MXene(PVDF-ZM)膜,由于表面亲水性的变化,附着在表面的疏水污垢很容易被解吸,随后将膜置于黑暗中以恢复疏水性,从而实现膜的自愈合,愈合后的膜渗透通量仍能达到初始通量的90%。由于大多数膜材料在分离后容易受到油污染,为提高其抗污染性能,李健等16通过简单的水热和抽滤方法制备了结构粗糙的聚乙烯醇-氧化石墨烯-二氧化钛(PVA-GO-TiO2,PGT)复合膜。所制备的PGT膜对于高黏附性原油、W/O乳液均具有优异的分离性能。黄超伯和付国东课题组17采用吹塑纺丝和逐层组装法(LBL)相结合制备了多功能支化乙烯基亚胺(bPEI)和聚丙烯酸(PAA)/氧化钨(WO3)
19、/聚丙烯腈(PAN)复合膜(如图2所示)。该膜涂覆了聚电解质层从而表现出水致自愈性能,并且自愈合PP/WO3/PAN复合膜具有的纳米和微米级粗糙表面以及支化bPEI和PAA的超亲水图2PP/WO3/PAN复合膜的自愈机理示意图及油水分离性能测试17 36022023年7月陈香李等:自愈合油水分离膜的研究进展性的协同效应确保了其良好的油水分离性能。除此之外,还有显著光降解性能和优异的抗菌活性、独立性、耐久性和生物相容性。为了解决有机氟化合物有毒、价格昂贵、对人类和生态系统有害等问题,他们还提出了一种制备具有自愈超疏水性的聚酰亚胺纳米纤维膜的简便方法,所设计的膜对各种油水混合物和油包水乳液具有显著
20、的分离效率18。国外有关自愈合油水分离膜的研究进展日新月异,YOUNAS等19通过创建无机TiO2纳米颗粒的预制超亲水表面,报道了超亲水PVDF膜,并将其应用在了油水分离领域。SAM等20在亚麻织物上浸渍聚二甲基硅氧烷(PDMS)、沸石咪唑盐骨架-90(ZIF-90)和氟烷基硅烷(FAS)来制备改性织物。改性后的织物在10次分离循环100次磨损循环实验后,均表现出了高的油水分离效率,且在室温和热处理下均能自愈,该方法在实际油水乳状液分离中具有良好的应用前景。自愈合的油水分离膜的制备将朝着无毒化、水性化、低挥发性有机物(VOC)、自清洁等21方向不断向前发展。1.2 油水分离膜的制备方法为了制备
21、具有特殊润湿性的油水分离膜,通常采用的方法有模板法、相分离法、静电纺丝法、溶胶法凝胶法等,其操作相对简单。除此之外,构建具有优异油水分离性能的新型超湿润膜的方法还有很多,如表1所示,将各类制备方法的优缺点进行比较总结。从这些方法优缺点比较中可以看出,大多数制造方法在从实验室转移到实际工业应用时可能面临挑战。接下来对几种常见的油水分离膜的制备方法进行简单介绍。1.2.1 静电纺丝法静电纺丝法是以疏水亲油性有机合成的高聚物为原料,可以通过改变纺丝液的浓度或者配比获得各种形貌和尺寸的聚合物纤维的方法。制备的纳米表1油水分离膜的制备方法及优缺点制备方法模板法天然模板法人工模板法刻蚀法沉积法液相沉积法气
22、相沉积法物理沉积法化学沉积法喷涂法相分离法热致相分离法非溶剂诱导相分离法静电纺丝法真空抽滤法电化学技术电化学聚合电化学沉积法溶胶-凝胶法逐层组装法多孔材料改性法等离子体处理法等离子体刻蚀法等离子体聚合法有机-无机杂化表面法表面自由基聚合和气相聚合法优点成本较低、效率高选择性好、效率高操作简单工艺简单、适用性强制备周期短、利于规模化生产可制备微/纳米纤维膜操作简单、易于调控高效、成本低廉低温加工、产品均匀一致过程简单、厚度可控易于改性操作简单、重复性高易于获得所需性能适用范围广缺点模板结构单一且有限产生的废液污染环境对工艺制备条件要求高不易控制、基底与涂层黏附性小分离通量低、能耗高成本高、效率低
23、对原材料要求高表面的微结构形貌难以控制材料与基体之间的结合力较弱涂层稳定性较差、耗时长材料改性具有局限性成本高、刻蚀速度慢、很难实现量产效率低、不适于大规模生产操作条件严格参考文献2223242526272829303132333435 化工进展,2023,42(7)纤维材料具有高渗透性、润湿性可调、制备工艺简单、成本低等优点,因此静电纺丝法在油水分离领域受到越来越多研究者的关注36。秦毅等37首先通过静电纺丝制备了一种具有Janus结构的复合聚乳酸(PLA)纤维膜(如图3所示)。疏水侧聚乳酸/碳纳米管(PLA/CNTs)表现出优异的疏水性,可以分离油包水乳液;亲水侧聚乳酸/二氧化硅(PLA/
24、SiO2)水接触角接近0,可以有效分离水包油乳液,并且分离效率均高于99%。李健等38通过自下而上的静电纺丝法制备了一种具有特殊微纳米结构的Janus纳米纤维膜,该薄膜对各种油水乳状液的去除率可高达99.1%,且仅在重力驱动下通量可高至(172020)L/(m2h),并具有较好的循环稳定性和良好的化学稳定性。1.2.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的主要过程是将化合物水解后形成的溶胶经过缩合反应制备成凝胶,然后将凝胶干燥获得具有超疏水结构表面。为了避免耗时的传统液体溶胶-凝胶过程,文秀芳等39采用省时且简单的水蒸气-液体溶胶-凝胶法用硫醇沉淀二氧化硅(SiO2-SH)和硫醇-烯点击反应接枝甲基丙烯
25、酸十七氟癸酯(FMA)制备了一种耐用的超疏水织物。基于硫醚化表面和FMA的烯部分之间反应的烯点击反应可以提供一种更省时、快速的方法来降低表面能。此外,整个准备过程不需要任何昂贵或复杂的设备,更重要的是,经过各种恶劣条件处理后,织物仍可以保持高拒油拒水性。1.2.3 逐层组装法逐层组装法是将带电粒子、分子等两亲物在配位键结合、氢键结合和静电等作用下组装到基底上构造薄膜层的技术,可通过改变组装材料的沉积量及次数精确控制膜的厚度,该技术也特别适用于大面积非平面上的薄膜沉积。詹迎青等40在聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯(PAA-g-PVDF)的滤膜上通过逐层自组装(LBL)制备了具有高效率分离含油污水的自愈复
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