珠江三角洲不同成土母质发育...土镉活动性差异及其影响因素_王佳鑫.pdf

第 37 卷第 1 期2023 年 2 月现代地质GEOSCIENCEVol.37No.1Feb.，2023DOI:10.19657/j.geoscience.1000 8527.2023.01.21珠江三角洲不同成土母质发育水稻土镉活动性差异及其影响因素王佳鑫，侯青叶，叶丹君，杨忠芳，余涛(中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京100083)收稿日期:2022-04-13;改回日期:2022-09-07;责任编辑:楼亚儿。基金项目:国家自然科学基金项目(41773019)。作者简介:王佳鑫，女，硕士研究生，1998 年出生，地球化学专业，主要从事环境地球化学研究工作。Email:1121055381 。通信作者:侯青叶，女，教授，1978 年出生，地球化学专业，主要从事环境地球化学和生态地球化学研究工作。Email:qingyehou 。摘要:随着我国经济社会的快速发展，土壤重金属的超标问题越来越突出，尤其是 Cd。土壤 Cd 活动性受到各种因素的影响，但成土母质对土壤 Cd 活动性影响的研究成果还鲜有报道。以珠江三角洲为研究区，系统采集了由第四纪沉积物、酸性侵入岩和陆源碎屑岩 3 种不同成土母质发育形成的水稻土样品 235 件，查明了土壤理化特征，探讨了 Cd 全量及其活动态的影响因素。结果表明:不同成土母质发育形成的水稻土理化性质、Cd 全量及其活动态的影响因素存在差异。第四纪沉积物发育形成的水稻土 CaO、K2O、Na2O、TFe2O3、阳离子交换量(CEC)、pH、有机质、黏粒平均含量显著高于酸性侵入岩和陆源碎屑岩，Cd 超标最为严重，不同方法提取的 Cd 活动态含量也最高;陆源碎屑岩发育形成的水稻土中 Cd 全量与土壤理化指标的相关性均强于其他两类成土母质;酸性侵入岩发育形成的水稻土中 Cd 全量与土壤理化指标的相关性较弱。Cd 全量对其活动态含量有重要影响，此外，第四纪沉积物发育的水稻土中 Cd 活动态含量与 pH、有机质和 TFe2O3的相关性显著高于其他两类成土母质;陆源碎屑岩发育的水稻土中 Cd 活动态含量与 Tl、CEC、黏粒、Mn 的相关性显著高于其他两类成土母质;酸性侵入岩 Cd 活动态含量主要受 Cd 全量、CEC、TFe2O3、Mn 等因素的影响。关键词:珠江三角洲;水稻土;镉;活动态;成土母质;影响因素中图分类号:P595;X142文献标志码:A文章编号:1000 8527(2023)01 0197 11Differences of Cadmium Mobility in Paddy Soils from Different ParentMaterials in the Pearl iver Delta and Its Influencing FactorsWANG Jiaxin，HOU Qingye，YE Danjun，YANG Zhongfang，YU Tao(School of Earth Sciences and esources，China University of Geosciences，Beijing100083，China)Abstract:With the rapid development of economy，heavy metals in soil exceed the environment standards moreand more seriously，especially for Cd The mobile fraction of Cd in soils is affected by various factors，but thereare few reports about its influencing factors from the perspective of different parent materials We collected andmeasured 235 paddy soil samples which were formed by Quaternary sediments，acid intrusive rocks and terrige-nous clastic rocks in the Pearl iver Delta The physicochemical characteristics of paddy soils were summarized，and factors affecting total and the mobile fractions of Cd were discussed The results showed that there were sig-nificant differences in physicochemical properties，total Cd concentrations of paddy soil formed by differentparent materials The average concentrations of CaO，K2O，Na2O，TFe2O3，cation exchange capacity(CEC)，pH，organic matter and clay in paddy soil formed by Quaternary sediments are significantly higher than those ofacid intrusive rocks and terrigenous clastic rocks Cd in paddy soil developed from Quaternary sediments exceedthe standard most seriously Meanwhile，the concentration of Cd in mobile fractions extracted by different metho-ds in this type soil is also the highest The correlation between the total Cd concentration and soil physicoche-mical parameters in paddy soil formed by terrigenous clastic rocks is stronger than that of the other two types ofparent materials The correlation between the total Cd concentration and soil physicochemical parameters in pad-dy soil formed by acid intrusive rock is weak The total Cd concentration has an important impact on Cd in mo-bile fractions In addition，the correlation between Cd in mobile fraction and pH，organic matter，TFe2O3ofpaddy soils developed from Quaternary sediment is significantly higher than that of the other two types of parentmaterials The correlation between Cd in mobile fraction and Tl，CEC，clay and Mn in paddy soil formed byterrigenous clastic rocks is significantly higher than that of the other two types of parent materials Cd in mobilefraction is mainly affected by the total Cd，CEC，TFe2O3and Mn in paddy soils formed by acid intrusive rocksKey words:the Pearl iver Delta;paddy soil;cadmium;mobile fraction;parent material;influencingfactor0引言珠江三角洲地区是我国经济发展最快、最富生机活力的地区之一1。随着经济飞速发展，土地不合理使用和各种污染物的排放导致土壤环境遭受越来越大的威胁2。Cd 是一种广泛存在于自然界、对生物体非必需的重金属元素，可通过自然过程和人为过程进入到环境中，严重的 Cd 环境污染可导致人体慢性 Cd 中毒以及肾功能损坏。稻米作为最重要的主食之一，其质量安全影响着大多数人的健康和安全3。珠江三角洲地区水稻土的重金属含量已严重超标，其中 Cd 元素超过农业土壤标准的比例高达 40.1%4，具有较高的潜在风险。土壤中重金属元素全量并不能准确反映其生物毒性和生物有效性，根据全量对 Cd 污染程度进行评价具有一定局限性。不同赋存形态的重金属活动性不同，植物对其吸收能力也不相同，活动态的重金属易被植物吸收利用。因此，对土壤中不同形态 Cd 含量及其变化规律进行研究对于重金属污染的治理及修复具有重要意义5。土壤中 Cd形态受多种因素影响6 14，主要包括 Cd 全量、pH 值、有机质、阳离子交换量(CEC)、氧化还原条件、复合污染和根际环境等。不同成土母质由于物质组成和环境条件不同，发育形成的土壤性质差异较大，土壤重金属含量也有所不同。在同一气候条件下，土壤性质主要受成土母质组成的影响。何腾兵等15 研究发现成土母质的“遗传”差异性是造成不同成土母质重金属 Cd 含量差异的根本原因。刘妍等16 研究发现紫色土对 Cd2+吸附量高于红壤，而解吸率低于红壤。不同成土母质发育形成的土壤中 Cd 活动性及其影响因素是否存在差异还鲜有报道。本文采集并分析了珠江三角洲地区第四纪沉积物、酸性侵入岩、陆源碎屑岩 3 种不同成土母质形成的水稻土，以期:(1)对比不同成土母质形成的水稻土的地球化学特征;(2)总结不同成土母质形成的水稻土中 Cd 全量及形态含量的差异;(3)查明不同成土母质形成的水稻土中 Cd 全量及形态的影响因素。这项研究将为研究区的土地分类管理提供科学依据。1研究区概况珠江三角洲经济区位于珠江下游，地理坐标为 2127 2424 N，11200 11524 E17，涵盖广州市、深圳市、珠海市等 9 个城市，共涉及48 个县区，总面积约 5.6 万 km2，占广东省总面积的 23.2%18。研究区以亚热带海洋季风气候为主，年平均降雨量为 1770 2300 mm，年平均气温为 22.1 23.4。湿热的气候条件导致岩石风化作用强烈，土壤淋滤作用显著，因此土壤中明显亏损可溶性盐、碱金属及碱土金属等，而富含铁铝氧化物19。区域内岩性分布以第四纪沉积物为主，其次为酸性侵入岩和陆源碎屑岩，碳酸盐岩和变质岩少量出露20。研究区土壤类型主要为赤红壤和水稻土，分别占陆域面积的 44.8%和40.2%21。赤红壤分布在丘陵台地地区，成土母质主要以酸性侵入岩为主，此外还有碳酸盐岩、砂页岩和片(板)岩等;水稻土主要分布在冲积平原区和河流两岸，成土母质主要为第四纪沉积物、891现代地质2023 年酸性侵入岩和陆源碎屑岩。2研究方法与质量评述2.1样品采集与处理根据研究区岩性分布(图 1)，选择江门、珠海、惠州、肇庆 4 个地区，共采集水稻土样品 235件，其中以第四纪沉积物为成土母质的水稻土样品 82 件，以酸性侵入岩为成土母质的水稻土样品79 件，以陆源碎屑岩为成土母质的水稻土样品 74件。在水稻成熟期，选择采样单元中水稻长势较好的稻田采集根系土样品，在每个采样点位采集4 6个子样，采样深度为 0 20 cm，去除石块、树枝等非土成分，将子样充分混合后装入样品袋。土壤样品自然阴干后，用橡胶锤槌打，过 20 目筛后装入自封袋待分析。2.2分析测试方法土壤样品均在安徽省地质实验研究所进行测试。取一份过 20 目筛的样品，用于 CEC、pH 值测定;取一份过 100 目筛的样品，用于元素形态和有机质含量测定;取一份研磨过 200 目筛的样品，用 于 Al2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O、SiO2、TFe2O3、Mn、Cd、Pb、Tl 含量测定。采用 X 射线荧光光谱(XF)测试 Al2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O、SiO2、TFe2O3和 Mn 含量;采用电感耦合图 1研究区采样点位图Fig.1Map of the sampling sites of the soils in the study area等离子体质谱仪(ICP MS)测试 Cd、Pb 和 Tl 含量;采用乙酸铵交换法测试 CEC;采用硫酸亚铁铵容量法(VOL)测试有机质含量;采用离子选择性电极法(ISE)测试 pH 值;采用比重计法测试土壤颗粒组成。土壤样品元素指标分析方法和检出限见表 1。表 1土壤样品元素指标分析方法和检出限Table 1The analytical methods and detection limits of theelement indexes in soils元素/指标单位分析方法检出限Al2O3%XF0.05CaO%XF0.02K2O%XF0.02MgO%XF0.02Na2O%XF0.02SiO2%XF0.05TFe2O3%XF0.05Mnmg/kgXF5Cdmg/kgICP MS0.02Pbmg/kgICP MS2Tlmg/kgICP MS0.1CECcmol(+)/kg乙酸铵交换法1有机质%VOL0.05pH无量纲ISE0.1采用 Tessier“七步法”顺序提取土壤中不同形态的 Cd，同时采用 CaCl2和 HNO3提取土壤 Cd 含量。“七步法”顺序提取的具体操作流程及试剂见表 2，提取后溶液置入上机管测定。CaCl2单步提取法:将 CaCl2溶液作为提取剂，将 5 g 研磨粉碎的土壤样品加入 50 mL 0.01 mol/L 的 CaCl2溶液，水浴震荡锅内 25 恒温震荡 2 h，150 r/min 离心20 min，取上层清液并用 0.45 m 滤纸过滤，CaCl2提取液用浓 HNO3酸化到 pH 2 成为待测液，待测液用 ICP MS 测试。HNO3提取法:将HNO3溶液作为提取剂，将 10 g 研磨粉碎的土壤样品加入 1000 mL 0.43 mol/L 的 HNO3溶液，水浴震荡锅内 20 恒温震荡 4 h，150 r/min 离心 20min，取上层清液并用 0.45 m 滤纸过滤，HNO3991第 1 期王佳鑫等:珠江三角洲不同成土母质发育水稻土镉活动性差异及其影响因素表 2Tessier 顺序提取法流程Table 2Procedure of Tessier sequential extraction methods形态提取剂提取方法水溶态(F1)蒸馏水(pH=7.0)25 mL，室温下振荡 30 min离子交换态(F2)1 mol/L MgCl26H2O(pH=7.0)25 mL，室温下振荡 30 min碳酸盐结合态(F3)1 mol/L NaAc HAc(pH=5.0)25 mL，室温下振荡 1 h腐殖酸结合态(F4)1 mol/L Na4P2O710H2O(pH=10.0)50 mL，室温下振荡 40 min铁锰氧化物结合态(F5)0.25 mol/L HONH3Cl HCl25 mL，室温下振荡 1 h强有机结合态(F6)30%H2O2 HNO3(pH=2.0)8 mL，83 水浴 3 h，室温振荡 10 h残渣态(F7)HCl HNO3 HClO4(111)0.2 g 剩余样品+5 mL HCl HNO3 HClO4溶液提取液的 pH 变化范围通常在 0.5 1 之内，待测液用 ICP MS 测试。2.3分析测试质量采用标准样和重复样监控土壤样品分析的准确度、精密度。测试过程采用国家一级标准物质的测试结果进行检验。准确度采用对数偏差(lg C)来衡量22，计算公式如下:lg C(GBW)=|lg Ci lg Cs|(1)式中:Ci为每个 GBW 标准物质 12 次实测值的平均值;Cs为 GBW 标准物质的标准值。精密度采用相对标准偏差(SD)来表示22，计算公式如下:SD=100%ni=1(Ci Cs)2/(n 1)/Cs(2)式中:Ci为每个 GBW 标准物质的单次实测值;Cs为 GBW 标准物质的标准值;n 为每个 GBW 标准物质的测试次数。土壤样品元素含量的测试准确度低于 0.04%，精密度低于 5%，符合 生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)(DD200503)的质量要求，满足本次研究需求。Cd 元素形态测试准确度以土壤中元素全量分析为标准，与各形态之和进行比较，计算相对偏差(E)，要求 E 低于 40%23，合格率应达到98%。E 的计算公式如下:E=100%(Cd总 Cd全)/Cd全(3)式中:Cd总为 Cd 元素形态含量的总和;Cd全为Cd 元素全量。Cd 形态测试精密度采用相对偏差(D)来控制，分析时按样品总数随机抽取 15%的样品进行重复性检查分析，单形态含量在 3 倍方法检出限以内，D 应低于 40%，在 3 倍方法检出限以上，D 应低于 30%，合格率应达到 85%以上23。D的计算公式如下:D=(A B)/(A+B)100%(4)式中:A.基本分析结果;B.重复性检查样结果。计算得到 Cd 元素形态测试数据的准确度低于27.17%，精密度低于 35.26%，符合 生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)(DD200503)的质量要求，满足本次研究需求。3结果与讨论3.1土壤理化性质特征研究区第四纪沉积物、酸性侵入岩、陆源碎屑岩分布区 235 件水稻土理化指标统计特征见图 2。成土母质为第四纪沉积物的水稻土 Al2O3、TFe2O3、Pb、Tl 的平均含量分别为16.33%、5.73%、47.91 mg/kg、0.84 mg/kg，均高于研究区相应的土壤元素背景值21，24 25;CaO、K2O、Na2O、SiO2的平均含量分别为 0.45%、2.12%、0.28%、65.03%，均低于研究区相应的土壤元素背景值21，24;pH 值变化范围为 4.59 7.84，87.80%的水稻土样品 pH 小于 6.5，属于弱酸性酸性土壤;有机质平均含量为 3.54%，73.17%的样品有机质含量大于 3%;黏粒、CEC 平均含量分别为32.58%、14.88 cmol(+)/kg，在 3 种成土母质中含量相对较高。成土母质为酸性侵入岩的水稻土 Al2O3、Pb的平均含量分别为 17.08%、51.87 mg/kg，均高于研究区相应的土壤元素背景值;CaO、K2O、Na2O、SiO2、TFe2O3、Tl 平均含量分别为 0.28%、1.27%、0.16%、68.67%、3.56%、0.80 mg/kg，均低于研究区相应的土壤元素背景值;pH 变化范围为 4.50 8.22，96.20%的样品 pH 小于 6.5;有机质平均含量为 3.54%，63.29%的样品有机质含量 大 于 3%;黏 粒、CEC 平 均 含 量 分 别 为28.82%、9.73 cmol(+)/kg，在 3 种成土母质中含002现代地质2023 年图 2水稻土理化指标箱线图Fig.2The Tukey boxplots of physicochemical parameters of paddy soils量相对居中。成土母质为陆源碎屑岩的水稻土 Al2O3、CaO、K2O、Na2O、TFe2O3、Pb、Tl 的平均含量分别为10.05%、0.24%、1.05%、0.14%、3.19%、27.35mg/kg、0.49 mg/kg，均低于研究区相应的土壤元素背景值;SiO2平均含量为 78.69%，高于研究区土壤元素背景值;pH 变化范围为 4.56 7.99，94.59%的样品 pH 小于 6.5;有机质平均含量为2.67%，28.37%的样品有机质含量大于 3%;黏粒、CEC 平均含量分别为 21.02%、7.16 cmol(+)/kg，在 3 种成土母质中含量相对较低。对比 3 类成土母质形成的水稻土平均值，Al2O3、Pb 含量排序为酸性侵入岩 第四纪沉积物 陆源碎屑岩;SiO2含量排序为陆源碎屑岩 酸性侵入岩 第四纪沉积物;CaO、K2O、Na2O、TFe2O3、Tl、CEC、pH、有机质、黏粒的含量排序为第四纪沉积物 酸性侵入岩 陆源碎屑岩。3.2Cd 全量及形态含量特征以第四纪沉积物为成土母质的水稻土 Cd 平均含量为 0.398 mg/kg(表 3)，51.22%的样品超过农用地土壤污染风险筛选值(表 4)，98.78%的样品超过广东省土壤背景值。以酸性侵入岩为成土母质 的 水 稻 土 Cd 平 均 含 量 为 0.216 mg/kg，15.19%的样品超过农用地土壤污染风险筛选值，96.20%的样品超过广东省土壤背景值。以陆源碎屑岩为成土母质的水稻土 Cd 平均含量为 0.162mg/kg，12.16%的样品超过农用地土壤污染风险筛选值，94.59%的样品超过广东省土壤背景值。不同成土母质分布区的水稻土 Cd 平均含量以第四纪沉积物最高，酸性侵入岩次之，陆源碎屑岩最低。研究区 Cd 含量超标严重，以第四纪沉积物分布区水稻土超标最为严重。珠江三角洲表层土壤Cd 含量高值区分布与第四纪时期海陆交互沉积形成的桂州组、礼乐组一致，Cd 高含量具有显著受地质背景控制的特征26。Cd 不同形态含量均呈右偏态分布，Cd 的主要存在形式为 F2、F4、F5。但不同成土母质分布区的水稻土，Cd 不同形态含量也存在差异(图 3)。陆源碎屑岩和酸性侵入岩形成的水稻土中 Cd 形态含量顺序为:F2 F4 F5 F7 F3 F6 F1，而第四纪沉积物形成的水稻土中 Cd 形态含量顺序为:F2 F4 F5 F3 F6 F7 F1。将 Tessier“七步法”顺序提取的 F1、F2、F3加和作为 Tessier 提取活动态(CdT)，并将之与CaCl2提取活动态(CdC)和 HNO3提取活动态(CdH)含量进行对比(图 4)，可得出不同提取方法102第 1 期王佳鑫等:珠江三角洲不同成土母质发育水稻土镉活动性差异及其影响因素表 3水稻土 Cd 形态含量统计(n=235)Table 3The statistics of Cd mobile fractions in paddy soils(n=235)统计指标全量/(mg/kg)F1/(mg/kg)F2/(mg/kg)F3/(mg/kg)F4/(mg/kg)F5/(mg/kg)F6/(mg/kg)F7/(mg/kg)第四纪沉积物(n=82)平均值0.3980.0110.1420.0360.0920.0590.0300.026最大值1.2310.0780.4940.1580.2920.2020.1780.089最小值0.0370.0010.0020.0020.0090.0020.0010.004酸性侵入岩(n=79)平均值0.2160.0050.0680.0200.0530.0320.0160.019最大值1.8610.0340.9650.1600.3400.2980.1310.072最小值0.0470.0010.0020.0020.0120.0020.0010.001陆源碎屑岩(n=74)平均值0.1620.0040.0460.0170.0370.0240.0120.019最大值0.6620.0150.2630.1080.1520.1090.0640.060最小值0.0390.0010.0020.0020.0020.0010.0020.006表 4水稻土 Cd 超标率统计(n=235)Table 4The statistics of Cd exceeding standard rate ofpaddy soils(n=235)成土母质类型与农用地土壤污染风险筛选值27 相比的超标率/%与广东省土壤背景值24 相比的超标率/%第四纪沉积物(n=82)51.2298.78酸性侵入岩(n=79)15.1996.20陆源碎屑岩(n=74)12.1694.59图 3水稻土 Cd 活动态含量箱线图Fig.3The Turkey boxplot of Cd mobile fractions in paddy soils得到的 Cd 活动态含量存在差异。从整体上看，3种方法得到的 Cd 活动态平均含量高低顺序均为第四纪沉积物 酸性侵入岩 陆源碎屑岩。CdT和CdH含量基本接近，CdC含量与二者存在一定差别，可能由于 CaCl2主要提取土壤中可交换态元素28，而 HNO3提取土壤中潜在毒性元素时可以排除与生物有效性不相关的元素形态29，提取吸附在土壤中黏粒、Fe 或 Mn 的氧化物、Al 氧化物、有机质表面的总浓度30，相比 CaCl2提取更多的为潜在活动态。3.3Cd 全量影响因素不同成土母质发育形成的水稻土 Cd 全量与Al2O3含量的相关性均较好(图 5(a)，其中由陆源碎屑岩形成的水稻土中 Cd 全量与 Al2O3含量的相关性最好。由第四纪沉积物和酸性侵入岩形成的水稻土，Cd 全量与 Al2O3含量的相关性均随着Al2O3含量的不断增加，呈现先增加后减少的趋势。水稻土中 Cd 全量与 Al2O3含量的相关性较好的原因可能是 Cd 主要被土壤中的黏土矿物所吸附31，第四纪沉积物和酸性侵入岩发育形成的水稻土 Cd 全量随着 Al2O3含量先增加后减少的原因可能是初期黏土矿物吸附 Cd，后期黏土矿物表面的吸附点位达到饱和，此时水稻土中 Al 发生水解产生 Al3+、Al(OH)2+以及 Al(OH)2+，水解过程会释放出 H+，导致 pH 降低，土壤表面可吸附负电荷减少，土壤吸附重金属的能力变弱。同时，由于 Al3+的半径较小，更容易与土壤中带负电荷的胶体发生吸附，从而与 Cd2+产生竞争，导致土壤 Cd 含量降低32。3 种成土母质发育形成的水稻土 Cd 全量均与CaO 含量具有显著的正相关关系(图 5(b)。其中由第四纪沉积物发育形成的水稻土 CaO 含量也远大于其他两类成土母质，Cd 全量也与 CaO 含量的相关关系最好。Cd 和 Ca 具有相似的离子电位，电荷均为+2 价，因此两者之间易以类质同象的方式进行替换。3 种成土母质发育形成的水稻土中 Cd 全量均与 Pb、Tl 含量具有显著的正相关关系(图 5(c)、(d)，其中由陆源碎屑岩形成的水稻土中 Cd 全量与 Pb、Tl 含量的相关性最好。由第四纪沉积物和酸性侵入岩形成的水稻土 Cd 全量与 Pb、Tl 含202现代地质2023 年图 43 种提取方法中活动态 Cd 含量箱线图Fig.4The Turkey boxplots of Cd mobile fractions by three extraction methods图 5研究区水稻土 Cd 全量与土壤理化性质相关关系图Fig.5Correlations between total Cd concentration and physicochemical properties of paddy soils in the study area量的相关性相似，随着 Pb、Tl 含量增加，Cd 全量先增加后减小。珠江三角洲土壤中 Pb 含量普遍超标33，Pb 比 Cd 更容易与土壤物质形成稳定的络合物，从而使土壤对 Cd 的吸附量减少34，这可能是第四纪沉积物和酸性侵入岩形成的土壤中 Cd全量随着 Pb 含量增加而增加，但增加到一定程度后出现下降的原因。西江与北江上游均有大型矿床，其中广东云浮硫铁矿床是我国主要的富 Tl 矿床，在矿床的风化与开采过程中，Cd、Tl 很有可能经河流迁移至下游冲积平原沉淀33，造成土壤污染。Cd 和 Tl 性质不同，Tl 类似于 K 和 Pb，其有效吸附位点主要位于伊利土和蒙脱土的夹层中，因此导致有机质和铁锰氧化物对 Tl 的吸附效果不明显，而有机质和铁锰氧化物对 Cd 的吸附效果明显35。3 种成土母质发育形成的水稻土 Cd 全量均与有机质、黏粒、TFe2O3、Mn 含量具有显著的正相关关系(图 5(e)、(f)、(g)、(h)，其中以陆源碎屑岩发育形成的水稻土 Cd 全量与有机质、黏粒、TFe2O3、Mn 含量的相关性最好。水稻土富含有机质(腐殖酸、富里酸等)，含有大量的有机配体，有机配体对 Cd 的络合减少了土壤 Cd 的淋滤迁移量36。粒径小于 0.002 mm 的土壤黏粒比表面积较大，对 Cd2+的吸附性强，因此，土壤黏粒组分越丰富，土壤中 Cd 含量往往越高。研究表明，铁锰氧化物和氢氧化物通过与重金属形成共价键而显著影响重金属的固定、迁移和生物有效性37。3 种成土母质中铁锰氧化物含量越高，Cd全量越高。陆源碎屑岩发育形成的水稻土中 Cd 全量与Al2O3、CaO、Pb、Tl、有机质、黏粒、TFe2O3、Mn含量的相关性均强于其他两类成土母质，且都具302第 1 期王佳鑫等:珠江三角洲不同成土母质发育水稻土镉活动性差异及其影响因素有显著正相关关系;而第四纪沉积物和酸性侵入岩形成的水稻土 Cd 全量与 Al2O3、CaO、有机质、TFe2O3、Mn 相关性也较显著，除 CaO、有机质、TFe2O3外，它们发育形成的水稻土中 Cd 含量均随Al2O3、Pb、Tl 含量先增加后减少。这种现象可能是成土母质不同的反映。3.4Cd 活动态的影响因素采用 3 种提取方法得到研究区水稻土中 Cd 活动态含量 CdT、CdC、CdH，分别统计了其与土壤理化性质的相关性(图 6图 8)。由第四纪沉积物发育的水稻土 CdT含量与 Cd全量、CEC、pH、有机质、TFe2O3、Mn 含量相关性较好;由酸性侵入岩发育的水稻土 CdT含量与Cd 全量、Tl、CEC、黏粒、TFe2O3、Mn 含量相关性较好;由陆源碎屑岩发育的水稻土 CdT含量与Cd 全量、Tl、CEC、黏粒、TFe2O3、Mn 含量相关性较好。3 种成土母质发育形成的水稻土中 CdT含量均与 Cd 全量呈现显著相关，随着 Cd 全量增加，Cd 活动态含量也显著增加。由第四纪沉积物发育的水稻土 CdC含量与 Tl、CEC、pH、黏粒、TFe2O3、Mn 含量相关性较好;由酸性侵入岩发育的水稻土 CdC含量与 Cd 全量、Tl、CEC、有机质、TFe2O3、Mn 含量相关性较好;由陆源碎屑岩发育的水稻土 CdC含量与 Tl、pH、有机质、黏粒含量相关性较好。由第四纪沉积物发育的水稻土中 CdH含量与Cd 全量、CEC、pH、有机质、TFe2O3、Mn 含量相关性较好;由酸性侵入岩发育的水稻土 CdH含量与 Cd 全量、CEC、有机质、黏粒、TFe2O3、Mn图 6水稻土 CdT含量与土壤理化性质相关关系图Fig.6Correlation between CdTand physicochemical properties of paddy soils含量相关性较好;由陆源碎屑岩发育的水稻土CdH含量与 Cd 全量、Tl、CEC、黏粒、TFe2O3、Mn 含量相关性较好。3 种不同成土母质发育形成的水稻土 Cd 活动态含量均与 Cd 全量、CEC、有机质、黏粒、TFe2O3、Mn 含量具有显著的正相关关系，表明研究区水稻土随着 Cd 全量的增加，Cd 活动态含量显著增加。CEC 反映的是土壤胶体表面的负电荷量，而胶体表面的负电荷量又与 pH 值、有机质、黏粒含量等有关7。有机质对 Cd 有较强的吸附性，土壤有机质中含有多种含氧官能团(如羧基、酚羟基和醇羟基等)，易与 Cd 发生络合或螯合反应，同时有机质可与土壤中黏土矿物、氧化物等无机颗粒结合形成有机 无机复合胶体或有机胶体，增加了土壤表面积和表面活性，使土壤中 Cd的吸附量随有机质含量的增加而升高38;土壤中黏粒具有胶体性质，其表面携带大量负电荷，而且黏粒中还存在腐殖质、铁铝氧化物等组分，易吸附 Cd39。第四纪沉积物和陆源碎屑岩发育形成的水稻土 Cd 活动态含量与 pH 值相关性较好，酸性侵入岩发育形成的水稻土与 pH 值相关性不显著。不同提取方法所得到的活动态含量与 pH 值的相关关系不同。随着 pH 值升高，土壤溶液中 H+、Al3+、Fe2+浓度减小，导致 Cd2+竞争吸附离子减少，有利于土壤中 Cd 的吸附40 42。因此，pH 值越高，由水溶态和离子交换态组成的 CdC含量越低(图7)。与此同时，pH 值升高有利于 CdOH+的生成，CdOH+在土壤吸附点位上亲和力明显高于 Cd2+，402现代地质2023 年图 7CdC含量与土壤理化性质相关关系图Fig.7Correlation between CdCand physicochemical properties of paddy soils图 8CdH含量与土壤理化性质相关关系图Fig.8Correlation between CdHand physicochemical properties of paddy soils同时也会生成碳酸镉沉淀41。土壤中铁锰氧化物均可吸附 Cd 等潜在毒性元素，但吸附特性也受土壤 pH 值、铁锰氧化物类型、吸附温度以及时间等因素的影响43。CdT含量由水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态组成，CdH含量由除残渣态外的全部形态组成，CdT、CdH含量与 pH 值的弱正相关关系可能受到了潜在活动态含量的影响(图6、图8)。4结论通过对珠江三角洲地区第四纪沉积物、酸性侵入岩和陆源碎屑岩 3 种不同成土母质发育的水稻土的地球化学特征、Cd 全量及活动态含量影响因素的研究，得出以下结论:(1)不同成土母质发育形成的水稻土基本理化性质存在系统差异，除 Al2O3、SiO2外，CaO、K2O、Na2O、TFe2O3、CEC、pH、有机质、黏粒等指标平均含量均表现为第四纪沉积物 酸性侵入岩 陆源碎屑岩。(2)在 3 种成土母质中，水稻土 Cd 平均含量顺序为第四纪沉积物 酸性侵入岩 陆源碎屑岩，其中以第四纪沉积物为成土母质的水稻土 Cd 超标最为严重，不同方法提取的 Cd 活动态含量也最高。(3)陆源碎屑岩发育形成的水稻土中 Cd 全量与土壤理化指标的相关性均强于其他两类成土母质;酸性侵入岩发育形成的水稻土中 Cd 全量与土502第 1 期王佳鑫等:珠江三角洲不同成土母质发育水稻土镉活动性差异及其影响因素壤理化指标的相关性较弱。3 种成土母质发育形成的水稻土中 Cd 全量均与 CaO、TFe2O3、Mn 含量具有显著相关性。(4)Cd 全量、Tl、CEC、pH、有机质、黏粒、TFe2O3、Mn 含量均为影响 Cd 活动性的重要因素。3 种成土母质发育的水稻土中 Cd 全量是影响其活动态含量的最重要因素，酸性侵入岩发育的水稻土中活动态含量与 Cd 全量相关性最高。除 Cd 全量外，第四纪沉积物发育的水稻土中 Cd 活动态含量与 pH、有机质、TFe2O3的相关性显著高于其他两类成土母质;而陆源碎屑岩发育的水稻土中 Cd活动态含量与 Tl、CEC、黏粒、Mn 的相关性显著高于其他两类成土母质。参考文献:1何凤芹，贺鸿志，曾建勇，等 珠江三角洲地区典型农田土壤重金属污染情况 J 安徽化工，2020，46(5):88 90 2鲁言波，冯茜丹 珠江三角洲土壤中重金属污染特征分析J 广东农业科学，2012，39(14):169 171 3赵雄，李福燕，张冬明，等 水稻土镉污染与水稻镉含量相关性研究 J 农业环境科学学报，2009，28(11):2236 2240 4