直接空气捕碳固体多孔材料的研究进展_孔祥如.pdf
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1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期直接空气捕碳固体多孔材料的研究进展孔祥如1,张肖阳1,2,孙鹏翔1,崔琳1,董勇1(1 山东大学能源与动力工程学院,燃煤污染物减排国家工程实验室,环境热工技术教育部工程研究中心,山东省能源碳减排技术与资源化利用重点实验室,山东 济南 250061;2 山东大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266237)摘要:直接空气捕碳(DAC)技术属于一种负碳技术,作为碳捕集、存储和利用(CCUS)技术的有效补充,是助力实现“双碳”目标的重要技术之一。由于吸附能力强、再生能耗低、应
2、用场景灵活以及结构可调性强,固体多孔材料在降低DAC经济成本和运行能耗方面具有不可替代的优势。本文从固体多孔材料的DAC原理出发,重点综述了包括沸石吸附剂、硅基吸附剂、炭基吸附剂、纳米氧化铝吸附剂、金属有机框架(MOF)材料吸附剂和多孔树脂材料吸附剂等DAC的研究现状,系统介绍和比较了固体多孔吸附材料的吸附容量、吸附选择性、水热稳定性、再生能耗以及循环稳定性方面的优缺点。本文着重分析了胺功能化改性和载体孔隙结构等因素对吸附CO2性能的影响规律,对各类固体多孔材料在DAC应用中面临的挑战提出了具体的优化方向,并指出未来固体多孔吸附材料的设计开发应兼顾经济性和高效性,加快开展中试规模的DAC试验研
3、究。关键词:直接空气捕集;CO2捕集;物理吸附;化学吸附;固体多孔材料中图分类号:TQ028 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)03-1471-13Research progress of solid porous materials for direct CO2 capture from airKONG Xiangru1,ZHANG Xiaoyang1,2,SUN Pengxiang1,CUI Lin1,DONG Yong1(1 National Engineering Laboratory for Reducing Emissions from Coal Combus
4、tion,Engineering Research Center of Environmental Thermal Technology of Ministry of Education,Shandong Key Laboratory of Energy Carbon Reduction and Resource Utilization,School of Energy and Power Engineering,Shandong University,Jinan 250061,Shandong,China;2 School of Environment Science and Enginee
5、ring,Shandong University,Qingdao 266237,Shandong,China)Abstract:Direct air capture(DAC)technology is a negative carbon technology,which is an effective supplement to the carbon capture,utilization and storage(CCUS)technology and one of the important technologies to help achieve the carbon peaking an
6、d carbon neutrality goals.Solid porous materials have irreplaceable advantages in reducing the economic cost and operating energy consumption of DAC due to their strong adsorption capacity,low regeneration energy consumption,flexible application scenarios and adjustable structure.Starting from the p
7、rinciples of DAC of solid porous materials,this paper focused on reviewing DAC adsorbents,such as zeolite adsorbents,silica-based adsorbents,carbon-based adsorbents,nano-alumina adsorbents,MOF adsorbents and porous resin adsorbents.The advantages and disadvantages on adsorption capacity,adsorption s
8、electivity,hydrothermal stability,regeneration energy consumption and cycle stability of solid porous materials are introduced and compared.The effects of 综述与专论DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1000收稿日期:2022-05-30;修改稿日期:2022-08-20。基金项目:山东省重大科技创新工程项目(2020CXGC011402)。第一作者:孔祥如(1998),女,硕士研究生,研究方向为空气捕碳技
9、术。E-mail:。通信作者:董勇,教授,博士生导师,研究方向为煤燃烧及污染物控制技术。E-mail:。引用本文:孔祥如,张肖阳,孙鹏翔,等.直接空气捕碳固体多孔材料的研究进展J.化工进展,2023,42(3):1471-1483.Citation:KONG Xiangru,ZHANG Xiaoyang,SUN Pengxiang,et al.Research progress of solid porous materials for direct CO2 capture from airJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42
10、(3):1471-化工进展,2023,42(3)amine functionalization modification and carrier pore structure on the adsorption performance of CO2 are emphatically analyzed,and specific optimization directions for the challenges faced by various solid porous materials in the application of DAC are prospected.It is pointe
11、d out that the design and development of solid porous adsorbents in the future should take both economy and efficiency into account,and further pilot-scale DAC experiments should be carried out.Keywords:direct air capture;CO2 capture;physisorption;chemisorption;solid porous materials全球CO2大量排放是温室效应日益
12、加剧的原因之一1。自工业革命以来,全球地表平均温度上升0.81.22。为了应对全球变暖,中国政府提出了CO2排放力争于2030年前达到峰值、2060年前实现碳中和的目标。碳捕集、存储和利用(CCUS)技术作为一种有效捕集火电、钢铁、水泥、化工行业等固定源排放CO2的新兴技术,是实现“双碳”目标的关键环节。然而,固定源所排放的CO2约占总排放量的60%,可见,仅凭CCUS技术难以完全实现“双碳”的目标3。直接空气捕碳(DAC)技术是一种负碳排放技术,利用太阳能、地热能等可再生能源,直接从空气中捕集 CO2,不额外产生 CO2。DAC 技术作为CCUS技术的有效补充,具有以下优势:灵活方便。其设备
13、能够位于任何地点,消除CO2运输到封存或利用地点的成本。捕获移动源排放的CO2。DAC也可捕获来自小型分布式排放的CO2,如交通运输、家庭取暖和建筑等4。然而,由于空气中的CO2含量极低,仅为0.04%,DAC对捕集材料和装置提出了更高的要求。目前全球仅有18家工厂对DAC 进行了工业示范5,其中,加拿大的 Carbon Engineering是唯一使用液相吸收CO2的公司。KOH溶液对CO2具有很高的选择性和很快的吸收速率,但其再生温度高达800,造成了极大能量损耗;且伴随着溶液挥发、设备腐蚀的问题,DAC装置的运行成本高达94232USD/t CO26。与液体吸收剂相比,固体多孔材料普遍在
14、较低温度下即可实现完全再生,瑞士的Climeworks公司、美国的Global Thermostat公司等研发的基于胺功能化的固体多孔材料已经成功应用于商业化规模的DAC 装置7-8。近十年以来,众多研究者开发了一系列用于DAC的固体多孔材料,包括沸石材料、硅基吸附剂、纳米氧化铝、炭基吸附剂、MOF材料、多孔树脂和其他有机聚合物等9-10。本文将综述固体多孔材料在DAC领域的研究进展,对比各类固体多孔材料的DAC性能和工业应用现状,为未来低成本、高性能固体多孔吸附材料的设计开发提供参考。1 直接空气捕碳原理1.1 直接空气捕碳热力学DAC的概念由美国亚利桑那大学的Lackner教授于1999年
15、首次提出,他从热力学角度肯定了从空气捕集CO2的可行性11-12。按照理想气体分离理论,直接空气捕碳过程可以描述为空气(CO2分压p1=40Pa)被分离为纯CO2(p0=100kPa)和含CO2的气流(CO2分压p2),混合自由能由式(1)计算。G=RT|lnp1p0-()1-p1p0p2p1-p2lnp2p1+()1-p1p0()1-p2p0|()p0p1-p2lnp0-p1p0-p2(1)当 p2=0 时,空气中的 CO2被彻底清除,此时 从空气中分离CO2的能量需求最高;当p1-p2减小时,混合自由能逐渐降低;当p1-p2=0时,混合自由能达到最小值。由此计算得到,将 CO2从 p1=4
16、0Pa、T=300K的空气中富集至纯净CO2气体所需的最小能量|G|约为 20kJ/mol,从 p1=12kPa、T=350K的电厂烟气中捕集CO2的理论最小自由能|G|约为7kJ/mol,两者对热力学的要求非常相似。而实际吸附剂与CO2的结合能通常大于50kJ/mol,足以实现空气中CO2的捕集11。由于实际吸附过程的不可逆性,Lackner认为基于单一吸附剂的分离自由能比基于理想气体分离的混合自由能更适合于比较DAC和从烟气中捕集CO2过程。图1表示了单一吸附剂体系中,吸附剂分离自由能随捕集效率的变化关系。随着出口CO2分压(p2)提高,吸附剂分离自由能与混合自由能趋于一致。当出口CO2分
17、压恒定为20Pa时,二者之差仅为4%,此时DAC的理论效率由式(2)计算,这个理论上限为92%。DAC与从烟气中捕集CO2的吸附剂分离自由能之比表示为式(3),随着温度升高和CO2分压降低,比值由1.58降至1.06,即二者的自由能之差并不大,再次证明了直接空气捕碳的热力学可行性。14722023年3月孔祥如等:直接空气捕碳固体多孔材料的研究进展=ln(p1/p0)ln(p2/p0)(2)GairGflue gas=TairTflue gasln(p2(air)/p0)ln(p2(flue gas)/p0)(3)1.2 直接空气捕碳吸附原理直接空气捕碳的目的就是将CO2与空气中的其他组分分离,
18、从而获得“净化”的空气和可利用的CO2产品。对空气降温或加压使微量的CO2分离出来会造成不必要的能量损耗,采用与空气中的CO2直接作用的方式是更好的选择。许多固体多孔材料因其丰富的孔隙、特殊的表面结构或者特定的组分,对CO2具有选择性吸附作用,其吸附原理分为物理吸附和化学吸附。物理吸附由吸附质和吸附剂分子间范德华力引起。孔隙结构是影响吸附性能的最主要因素,小于0.7nm的微孔有利于CO2在低压下的吸附13,介孔和大孔提供气相传输通道,孔间的连通性也会影响CO2的吸附及扩散。物理吸附剂对CO2的选择性吸附取决于吸附质分子性质和吸附剂表面性质,空气组分中N2和CO2的动力学直径相似(Dp(N2)=
19、3.64,Dp(CO2)=3.30;1=0.1nm)且 N2的浓度远大于CO2,当物理吸附剂的孔径大于CO2的动力学直径而小于 N2的动力学直径时才能实现二者的“筛分”。除此之外,CO2的四极距和极化率比N2大得多,CO2会与吸附剂表面产生更强的静电相互作用,从而赋予其更高的吸附选择性。常见的物理吸附剂有沸石、活性炭、纳米氧化铝、MOF材料以及多孔树脂等。化学吸附是由吸附剂与吸附质表面官能团之间发生化学反应生成化学键而引起的。化学吸附剂是在固体多孔材料上进行化学改性而得到的,一种改性方式是通过对多孔材料掺杂氮原子以提高其Lewis碱性,从而对呈Lewis酸性的CO2产生更强的亲和力;另一种方式
20、是以固体多孔材料为载体,通过物理浸渍、化学枝接或原位聚合的方式负载有机胺,这类吸附剂被称为固态胺吸附剂。典型的有机胺与CO2发生的化学反应见式(4)、式(5)14。2R1R2NH+CO2 (R1R2NH+)(R1R2NCOO-)(4)R1R2NH+CO2+H2O (R1R2NH+2)(HCO-3)(5)固态胺吸附剂中会同时发生物理吸附和化学吸附,当温度升高或压力降低时,有利于CO2的析出和吸附材料的再生。在CO2分压极低的情况下,化学吸附占主导作用。因此,在吸附剂的选择和优化中,不仅要关注载体自身结构和表面性质,还要选择合适的化学物质和改性方法,利用孔径调控和表面修饰相结合的手段使吸附剂获得最
21、佳的吸附效果。2 DAC固体多孔材料研究现状2.1 沸石吸附剂沸石是一种最常见的CO2物理吸附剂,其成分是硅铝酸盐,骨架由SiO4和AlO4-相互联结的三维四面体构成,具有规则的孔道和内部金属交换阳离子。沸石对CO2的吸附能力主要取决于两个参数:碱度和电场,与金属交换阳离子的性质、分布和数量以及沸石分子筛的骨架结构有关15。随着Si/Al比降低,极性分子CO2与电场发生更强烈的相互作用,吸附剂对CO2的偏好增加16。根据分子结构和Si/Al比不同,沸石可以分为X型、Y型、A型、CHA型等,其中X型沸石具有立方八面体结构和三维孔道,Si/Al比较低(2.23.0),适合用于CO2吸附。13X(N
22、aX)型商业沸石是以Na+为阳离子的X型沸石,水分对其电场强度和非均质性影响显著,从而降低其CO2吸附能力,提高其再生温度17。Li-LSX是以Li+为金属交换阳离子的低硅X型沸石,比NaX具有更低的Si/Al比和更多的阳离子数量,是目前为止DAC能力最高的沸石如图 2(a)和表 1 所示。但该材料需要在400实现完全再生,结合真空辅助能够在240再生过程中将CO2纯度提高至90%以上18,如图2(b)所示。Y型沸石是另一类具有立方八面体结构的沸石,其Si/Al比较高,具有微孔和介孔组成的多级孔隙网络。Y型沸石较大的介孔体积使其可以作为有机胺填充的载体,促进CO2分子更好地接近胺位点。胺功能化
23、改性沸石可以通过CO2与有机胺的化图1从空气中分离CO2的理论自由能需求12 化工进展,2023,42(3)学反应大幅提高其CO2吸附容量和选择性,降低其再生温度。Lee等19研究了四乙烯五胺(TEPA)改性的Y型沸石,该材料在室内环境下的CO2吸附容量高达3.14mmol/g。Thakkar等20以天然高岭土为原料合成的 Y8 沸石经 TEPA 功能化后比表面积由335m2/g迅速下降至18m2/g,但其CO2吸附能力大幅提高,且表现出比TEPA-ZSM-5、TEPA-SAPO-34等胺功能化介孔分子筛材料高出一倍以上的吸附能力。沸石来源广、成本低,基于沸石吸附剂的DAC装置已经由Green
24、cap Solution公司开发并在挪威投入商业化生产22。由于湿度对沸石的DAC性能影响显著,在工业应用时还需要额外增加空气预除湿模块,不利于装置紧凑化。未来的研究可以通过设计骨架结构、孔隙尺寸以及阳离子含量与分布,定向合成具有多级孔隙结构的新型沸石,充分发挥有机胺和沸石载体自身的吸附性能优势,以提高沸石在潮湿条件下的稳定性和低气相分压下的CO2吸附能力。2.2 硅基吸附剂硅基吸附剂具有比表面积高、孔径可调控、含有丰富的表面羟基基团等特点,在DAC领域被广泛研究23。研究者们针对不同种类硅基载体进行了胺功能化的尝试,并对载体种类、胺负载方式以及吸附再生操作参数对硅基吸附剂的CO2吸附性能的影
25、响进行了深入考察。硅基吸附剂在不同的操作条件下表现出了稳定高效的CO2吸附能力,如表2、表3所示。MCM-41和SBA-15是最常见的硅基有序介孔分子筛材料,它们可以作为载体,将聚乙烯亚胺(PEI)固定在孔道中,形成“分子篮”24,如图3所示。SBA-15比MCM-41具有更大的孔径和更高的孔容,更有利于有机胺在孔道内的分散。除常见的分子筛材料外,硅胶、白炭黑、介孔二氧化硅泡沫以及其他种类的纳米二氧化硅也被用作有机胺载体。具有一维结构的二氧化硅纳米管可以将PEI封装在孔道中,使其有较高的分散性25;具有三维孔隙网络结构的介孔二氧化硅泡沫比表面积和孔径大,CO2分子的扩散阻力小26。有机胺负载于
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