用NaClO_3氧化-针铁...从氯化体系中去除铁试验研究_吉永亮.pdf

第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3用N a C l O3氧化-针铁矿法从氯化体系中去除铁试验研究吉永亮,李瑞基,卢建波,陈胜利,房春娟,郭胜旭,张 军,杜 玉(金川集团股份有限公司,甘肃 金昌 7 3 7 1 0 0)摘要:研究了以N a C l O3为氧化剂,采用针铁矿氧化还原法从氯化体系中去除F e2+,考察了溶液p H、N a C l O3溶液加入量、反应时间和反应温度对铁去除率的影响。结果表明:在加入针铁矿晶种、溶液p H=2.5、N a C l O3溶液加入量2 0g/L、反应时间4h、反应温度8 5条件下,铁去除率可达9 9.9 6%,去除效果较好。关键词:N a C l O3;氧化;针铁矿法;F e2+;氯化体系;去除中图分类号:T F 8 0 3.2 5 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 9 1-0 5 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 1 2收稿日期:2 0 2 2-1 1-0 2第一作者简介:吉永亮(1 9 9 3),男,硕士,二级工程师,主要研究方向为湿法冶金。通信作者简介:房春娟(1 9 9 1),女,硕士,二级工程师,主要研究方向为有色冶金化学检测分析。E-m a i l:1 0 4 2 9 7 4 5 2 1q q.c o m;陈胜利(1 9 6 8),男,博士,主任级高级工程师,主要研究方向为湿法冶金。E-m a i l:8 3 9 5 8 9 5 1 9q q.c o m。引用格式:吉永亮,李瑞基,卢建波,等.用N a C l O3氧化-针铁矿法从氯化体系中去除铁试验研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):2 9 1-2 9 5.在电解精炼镍过程产生的镍精矿氯化浸出液中,F e2+浓度偏高,易造成萃取工序中萃取剂“中毒”,从而影响电镀级电积镍产品质量,因此有必要去除溶液中的铁。目前,镍湿法冶金股过程中主要采用的除铁工艺有中和水解法、黄钠铁矾法1、针铁矿法2和赤铁矿法3等。采用中和水解法除铁时,易生成F e(OH)3胶体,F e(OH)3胶体的大孔径结构对镍、钴等金属离子吸附性较强,会导致金属离子损失,同时过滤性能也较差;黄钠铁矾法需保证溶液中N a+和S O2-4足量,不适用于氯化体系;赤铁矿法要求在高温高压条件下进行,成本较高;而针铁矿法因渣型好、易过滤、工艺简单易控制、成本较低,越来越受到关注,并已在化工领域得到广泛应用4。采用针铁矿法除铁,氧化剂的选择尤为关键。以空气作氧化剂,氧化速率相对较低;以KM n O4作 氧 化 剂,氧 化 过 程 中 会 引 入 新 的 杂 质 离 子M n2+5;以H2O2作氧化剂,可避免引入杂质离子,氧化效果较为理想,但H2O2在高温下易分解,9 0下分解率达9 0%以上6,造成H2O2利用率过低7;以N a C l O3作氧化剂,氧化效率较高,且引入的N a+杂质可在碳酸镍制备过程进入上清液被去除,铁去除效果较好。针对针铁矿法除铁存在氧化剂用量较大、溶液过滤性能差、铁渣有价金属含量高、重现性差等缺点7-8,试验研究了以N a C l O3氧化剂,采用针铁矿法去除镍精矿氯化浸出液中的铁,以期进一步完善针铁矿法除铁工艺,达到降低能耗和有价金属损失、改善过滤性能、提高方法稳定性的目的。1 试验部分1.1 试验原料、试剂及仪器料液:取自某冶炼厂,为镍精矿氯气浸出液沉铜后溶液,主要化学组成见表1。表1 料液的主要化学组成g/LN i2+F e2+C o2+C l-P b2+Z n2+A s O-3C a2+M g2+M n2+1 7 7.0 18.8 20.2 22 4 3.7 10.0 20.2 70.2 50.6 70.2 60.2 8 湿法冶金 2 0 2 3年6月 试验试剂:无水氯酸钠,类品,四川希望深蓝能源化工有限公司;碳酸钠,中盐青海昆仑碱业有限公司;工业盐酸,3 1%,金川公司化工新材料氯碱事业部。试验仪器:O S-P r o型强力电动搅拌机,上海科兴仪器有限公司;HD 0 6-D B-3 E F S型电热板,北京海富达科技有限公司;B P P-7 8 0 0型氧化还原电位计,贝尔分析仪器(大连)有限公司;P h s-3 C型p H计,上海仪电科学仪器股份有限公司;S H Z-D()型真空泵,上海保玲仪器有限公司;B T 6 0 0-2 J/Y Z 1 5 1 5型蠕动泵,兰格恒流泵有限公司;滤布和滤纸,浙江爱业滤布有限公司;I C P-7 4 0 0型电感耦合等离子体发射光谱仪,美国热电公司。1.2 试验原理及方法1.2.1 试验原理针铁矿除铁:采用比利时老山公司研发的针铁矿氧化还原法8去除铁。该法采用还原、氧化两步实现:还原过程是将溶液中的F e3+还原为F e2+,还原剂为过量的闪锌矿;氧化过程是利用空气将F e2+缓慢氧化为F e3+,最终以针铁矿形式沉淀去除。为了保证除铁过程顺利完成,必须控制溶液中F e3+质量浓度1g/L9。以N a C l O3为氧化剂,试验料液中的F e2+被氧化为F e3+1 0,并以F e O OH形式沉降,料液中其他金属离子不反应,不会对除铁产生影响。针铁矿除铁过程分为3个阶段:第1阶段为瞬时阶段,具有最大的扩散速率;第2阶段为缓慢阶段,扩散速率降低;第3阶段为平衡阶段,离子扩散速率 最 小1 1。每 个 阶 段 化 学 反 应 方 程 式 分别为:第1阶段:6 F e2+C l O-3+6 H+6 F e3+C l-+3 H2O;第2阶段:F e3+2 H2OF e O OH+3 H+;第3阶段:2 H+C O2-3H2O+C O2。总反应方程式为6 F e2+8 H2O+C l O-3+C O2-31 0 H+6 F e O OH+C l-+C O2。针铁矿渣洗涤:除铁后产生的针铁矿渣中会夹带少部分其他金属离子和F e(OH)3胶体,影响铁渣的过滤性能和针铁矿渣晶种纯度,需用稀盐酸溶液洗涤,酸洗液可回收重新返回生产系统配制溶液,提高有价金属回收率。洗涤过程化学反应方程式为F e(OH)3+3 HC lF e C l3+3 H2O。1.2.2 试验方法取25 0 0m L料液,加热至7 59 0,调溶液p H在2.04.0之间;用蠕动泵缓慢匀速加入N a C l O3溶液,并加入针铁矿晶种,快速搅拌,通过控制氧化剂N a C l O3加入速度,来控制溶液中F e2+氧化速度,使得溶液中F e3+质量浓度始终低于1g/L,以促进针铁矿成核、生长,得到大颗粒晶体,从而改善过滤性能;反应过程中用N a2C O3控制溶液p H在2.53.0范围内,以提高F e O OH纯度,进一步过滤洗涤,得到高纯度F e O OH,作为晶种。晶种的主要作用是为针铁矿成核、生长提供有力的附着点,减少除铁反应时间。待反应结束后过滤,采用电感耦合等离子体发射光谱仪分析滤液中铁质量浓度,同时洗涤针铁矿渣,烘干研磨后送样检测分析,计算铁去除率(r):r=0-101 0 0%。式中:0初始铁质量浓度,m g/L;1除铁后液中铁质量浓度,m g/L。2 试验结果与讨论2.1 溶液p H及晶种对铁去除率的影响溶液p H对金属离子的存在形态影响较大,所以p H对铁去除率会产生显著影响1 2。控制反应温度8 5,N a C l O3溶液加入量2 0g/L,反应时间4h,溶液p H及晶种对铁去除率的影响试验结果见表2。表2 溶液p H及晶种对铁去除率的影响p H不加晶种加入晶种除铁后液中(F e)/(m gL-1)r/%除铁后液中(F e)/(m gL-1)r/%2.55.59 9.9 45.29 9.9 42.53.03.19 9.9 61.99 9.9 83.03.53.39 9.9 62.29 9.9 83.54.03.59 9.9 63.19 9.9 6 由表2看出:不加晶种时,溶液p H对铁去292第4 2卷第3期吉永亮,等:用N a C l O3氧化-针铁矿法从氯化体系中去除铁试验研究除率影响不大。可能的原因是在相对较低p H条件下会形成针铁矿渣,而较高p H条件下会形成F e(OH)3胶体,均可以达到除铁效果;但从过滤效果来看,形成针铁矿渣时,过滤时间约2 8s,而形成F e(OH)3胶体时,过滤时间24h;p H=2.53.0条件下加入针铁矿晶种的除铁后液中铁去除率比不加晶种时略高,这是因为晶种表面的活性位点为针铁矿生长提供了有力的附着点1 3,可促进针铁矿的成型和生长,进而形成颗粒较大的针铁矿渣。为了减少镍、钴等有价金属的损失,同时得到纯度较高的针铁矿晶种,针对p H=2.53.0条件下形成的针铁矿渣,分别用p H=2.0和p H=4.5的稀盐酸溶液进行3次洗涤回收有价金属,温度控制在7 0左右,洗涤结束后对洗涤液和酸洗渣成分进行分析,结果见表3、4。表3 洗涤液的主要成分洗涤次数p H=2.0p H=4.5(N i2+)/(gL-1)(F e)/(m gL-1)(N i2+)/(gL-1)(F e)/(m gL-1)11 4.6 84 3.01 2.8 61 8.021.1 47.20.8 32.530.1 36.70.1 72.4表4 酸洗渣的主要成分项目wB/%p HF eN iC uC oS未洗涤4 8.0 28.6 41.2 53.3 21.5 5洗涤4.54 9.5 43.6 30.5 51.8 91.6 82.05 3.4 52.0 80.1 00.2 31.3 8 由表4看出:p H=2.0和p H=4.5的稀盐酸溶液洗涤3次后,渣中镍、钴质量分数均低于未经洗涤的针铁矿渣,且前者所得渣中镍、钴质量分数更低。说明p H=2.0的稀盐酸溶液对针铁矿渣中夹带金属离子的洗涤效果更好,有利于减少镍、钴等有价金属损失。洗涤后的稀盐酸溶液通过回收返至生产系统配制溶液,可进一步提高有价金属回收率,所得酸洗渣中铁、镍、硫含量符合酒泉钢铁(集团)有限责任公司铁渣采购标准,可直接出售,避免再次进入火法系统处理,使生产能耗和成本大大降低。2.2 N a C l O3溶液加入量对铁去除率的影响控制溶液p H=2.5,反应温度8 5,反应时间4h,N a C l O3加入量对铁去除率的影响试验结果如图1所示。图1 N a C l O3溶液加入量对铁去除率的影响 由图1看出,随氧化剂N a C l O3溶液加入量增大,铁去除率升高:N a C l O3溶液加入量低于1 8.0g/L时,由于加入量不足,溶液中F e2+不足以全部被氧化,导致除铁不完全;N a C l O3溶液加入量增至2 0.0g/L时,溶液中F e2+几乎被全部氧化为F e3+,生成F e O OH,此时铁去除率达9 9.6 4%,这是因为,随N a C l O3溶液加入量增大,氧化F e2+的活性位点增多1 4,铁去除率升高;N a C l O3溶液加入量超过2 0.0g/L时,铁去除率 基 本 保 持 稳 定。为 降 低 生 产 成 本,减 少N a+杂质引入量,试验确定N a C l O3溶液加入量以2 0.0g/L为宜。2.3 反应时间对铁去除率的影响控制溶液p H=2.5,N a C l O3加入量2 0g/L,反应温度8 5,反应时间对铁去除率的影响试验结果如图2所示。图2 反应时间对铁去除率的影响 由 图2看 出:反 应3h时,铁 去 除 率 为9 4.8 9%;反应4h时,铁去除率达9 9.9 8%;进一步延长 反 应 时 间,铁 去 除 率 几 乎 没 有 变 化。392 湿法冶金 2 0 2 3年6月表明在反应4h之内,溶液中F e2+几乎全部被氧化为F e3+,进而生成F e OOH被去除。2.4 反应温度对铁去除率的影响控制溶液p H=2.5,N a C l O3加入量2 0g/L,反应时间4h,反应温度对溶液中金属离子质量浓度及铁去除率的影响试验结果见图3。图3 反应温度对铁去除率的影响 由图3看出:随温度升高,铁去除率升高,表明针铁矿除铁是吸热过程。这是因为升高温度可降低溶液黏度,加快氧化剂N a C l O3在溶液中的扩散速率1 5,使得溶液中金属离子之间的有效碰撞概率增大,从而提高铁去除率。反应温度升至8 5时,铁去除率达9 9.9 5%,此时溶液中铁含量满足生产高品质电积镍的要求;反应温度继续升高,铁去除率基本保持不变,但会增加生产能耗。因此,试验确定反应温度以8 5为宜。2.5 综合验证试验在控 制 溶 液p H=2.5、N a C l O3加 入 量2 0g/L、反应时间4h、反应温度8 5的优化条件下进行综合试验,考察针铁矿除铁试验的稳定性,结果见表5。可以看出:3组试验的铁平均去除率达9 9.9 6%,说明试验结果重现性较好。表5 综合试验结果试验序号除铁后液中(F e)/(m gL-1)r/%13.69 9.9 624.09 9.9 533.89 9.9 6平均3.89 9.9 62.6 针铁矿渣的表征优化条件下所得针铁矿渣的X R D图谱如图4所示。可以看出:2 2.1、2 6.5、3 7.8 和5 2.8 的衍射峰 归 因 于(1 1 0)、(1 2 0)、(1 1 1)和(2 2 1)的F e O OH晶面(P D F#7 4-2 0 8 1);3 3.8 的衍射峰主要归因于(1 3 0)的-F e O OH晶面;6 8.0 的衍射峰主要归因于F e(OH)3和F e O OH的晶面(P D F#1 1-0 3 3 1),表 明 针 铁 矿 渣 中 存 在 少 量F e(OH)3胶体1 6。通过对比针铁矿X R D标准卡片明显看出,沉淀物的衍射峰位置与针铁矿的衍射峰位置非常相似,说明最优试验条件下所得针铁 矿 晶 型 较 好,主 要 由-F e O OH及 微 量F e(OH)3组成,且F e O OH衍射峰较强,F e(OH)3衍射峰较弱,说明-F e O OH结晶度较好;另外,F e(OH)3晶型较差,未检测出黄钠铁矾型化合物,这与 氯 化 体 系 中 无 硫 酸 根 的 实 际 情 况 相吻合。图4 针铁矿渣的X R D图谱3 结论采用N a C l O3为氧化剂,通过针铁矿法去除氯化体系中的F e2+是可行的。在加入针铁矿晶种、p H=2.5、反应时间4h、反应温度8 5、N a C l O3溶液加入量2 0g/L条件下,铁去除率达9 9.9 6%。除铁后液中铁含量可达到生产高品质电积镍的新液要求,溶液过滤性能得到改善,氧化剂耗量和有价金属的损失降低。铁渣经p H=2.0稀盐酸溶液洗涤后,铁、镍、硫含量符合酒泉钢铁(集团)有限责任公司铁渣采购标准,可直接出售,避免了再次进入火法系统处理,使生产能耗和成本大大降低。参考文献:1 宋焕笔,胡业藏.用黄钾铁矾法从某铀矿浓酸浸出液中除铁的研究J.铀矿冶,1 9 9 7,1 6(1):1 3-1 8.2 刘凯华,李淑梅,李辉.针铁矿法净化铜电解液中铁的试验研究J.有色冶金节能,2 0 1 5,3 1(3):2 3-2 5.3 马荣骏.热酸浸出针铁矿除铁湿法炼锌中萃取法回收铟492第4 2卷第3期吉永亮,等:用N a C l O3氧化-针铁矿法从氯化体系中去除铁试验研究J.湿法冶金,1 9 9 7,1 6(2):5 8-6 1.4 张应婷,陈胜利,吕致振.镍电解精炼过程中除铁工艺的研究及应用J.中国有色冶金,2 0 2 2,5 1(3):3 6-4 2.5 吴建宁,蔡会武,郭红梅,等.从含铁硫酸铝中除铁J.湿法冶金,2 0 0 5,2 4(3):1 5 5-1 5 8.6 高锡珍.H2O2同F e2+反应的新研究J.湿法冶金,1 9 9 7,1 6(1):1 7-2 1.7 龙小艺,罗六保,饶春华.锌精矿酸浸液H2O2法净化除铁试验研究J.湿法冶金,2 0 1 1,3 0(1):6 8-7 0.8 刘振亚.比利时老山公司湿法炼锌技术评价J.有色冶炼,1 9 8 1(5):1-7.9 C HANGYF,Z HA IXJ,L IBC,e ta l.R e m o v a lo f i o r nf r o ma c i d i c l e a c hl i q u o ro f l a t e r i t i cn i c k e lo r eb yg o e t h i t ep r e c i p i 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